Passivation (chimie) - Passivation (chemistry)

La passivation , en physico-chimie et en ingénierie, fait référence au revêtement d'un matériau afin qu'il devienne « passif », c'est-à-dire moins facilement affecté ou corrodé par l'environnement. La passivation implique la création d'une couche externe de matériau de protection qui est appliquée sous forme de microrevêtement, créée par réaction chimique avec le matériau de base, ou laissée se former par oxydation spontanée dans l'air. En tant que technique, la passivation est l'utilisation d'une légère couche d'un matériau protecteur, tel que l' oxyde métallique , pour créer un bouclier contre la corrosion . La passivation du silicium est utilisée lors de la fabrication microélectroniquedispositifs. Dans le traitement électrochimique de l'eau, la passivation réduit l'efficacité du traitement en augmentant la résistance du circuit, et des mesures actives sont généralement utilisées pour surmonter cet effet, la plus courante étant l'inversion de polarité, qui se traduit par un rejet limité de la couche d'encrassement.

Lorsqu'ils sont exposés à l'air, de nombreux métaux forment naturellement une couche superficielle dure et relativement inerte , généralement un oxyde (appelé « couche d'oxyde natif ») ou un nitrure , qui sert de couche de passivation. Dans le cas de l' argent , le ternissement foncé est une couche de passivation de sulfure d'argent formée par réaction avec le sulfure d'hydrogène environnemental . (En revanche, les métaux tels que le fer s'oxydent facilement pour former un revêtement poreux rugueux de rouille qui adhère de manière lâche et se détache facilement, permettant une oxydation supplémentaire.) La couche de passivation d'oxyde ralentit considérablement l'oxydation et la corrosion dans l'air à température ambiante pour l' aluminium , béryllium , chrome , zinc , titane et silicium (un métalloïde ). La couche superficielle inerte formée par réaction avec l'air a une épaisseur d'environ 1,5 nm pour le silicium, de 1 à 10 nm pour le béryllium et de 1 nm initialement pour le titane, atteignant 25 nm après plusieurs années. De même, pour l'aluminium, il atteint environ 5 nm après plusieurs années.

La passivation de surface fait référence à un processus de fabrication de dispositifs semi-conducteurs courant essentiel pour l' électronique moderne . C'est le processus par lequel une surface semi - conductrice telle que le silicium est rendue inerte et ne modifie pas les propriétés des semi-conducteurs lorsqu'elle interagit avec l'air ou d'autres matériaux. Ceci est généralement réalisé par oxydation thermique , dans laquelle le matériau est chauffé et exposé à l'oxygène. Dans un semi-conducteur en silicium, ce processus permet à l' électricité de pénétrer de manière fiable jusqu'au silicium conducteur sous la surface et de surmonter les états de surface qui empêchent l'électricité d'atteindre la couche semi-conductrice. La passivation de surface par oxydation thermique est l'une des caractéristiques clés de la technologie du silicium et est dominante en microélectronique. Le procédé de passivation de surface a été développé par Mohamed M. Atalla aux Bell Labs à la fin des années 1950. Il est couramment utilisé pour fabriquer des MOSFET (transistors à effet de champ métal-oxyde-semiconducteur) et des puces de circuits intégrés en silicium (avec le processus planaire ) et est essentiel pour l' industrie des semi - conducteurs . La passivation de surface est également essentielle aux technologies des cellules solaires et des points quantiques de carbone .

Mécanismes

Diagramme de Pourbaix du fer.

Il y a eu beaucoup d'intérêt pour déterminer les mécanismes qui régissent l'augmentation de l'épaisseur de la couche d'oxyde au cours du temps. Certains des facteurs importants sont le volume d'oxyde par rapport au volume du métal-mère, le mécanisme de diffusion de l'oxygène à travers l'oxyde métallique vers le métal-mère et le potentiel chimique relatif de l'oxyde. Les limites entre les micrograins, si la couche d'oxyde est cristalline, forment une voie importante pour que l'oxygène atteigne le métal non oxydé en dessous. Pour cette raison, les revêtements d'oxyde vitreux - qui manquent de joints de grains - peuvent retarder l'oxydation. Les conditions nécessaires, mais non suffisantes, à la passivation sont consignées dans les diagrammes de Pourbaix . Certains inhibiteurs de corrosion aident à la formation d'une couche de passivation à la surface des métaux sur lesquels ils sont appliqués. Certains composés, dissous dans des solutions ( chromates , molybdates ) forment des films non réactifs et de faible solubilité sur les surfaces métalliques.

Histoire

Découverte

Au milieu des années 1800, Christian Friedrich Schönbein a découvert que lorsqu'un morceau de fer est placé dans de l'acide nitrique dilué , il se dissoudra et produira de l' hydrogène , mais si le fer est placé dans de l'acide nitrique concentré puis renvoyé dans l'acide nitrique dilué, peu ou aucune réaction n'aura lieu. Schönbein a nommé le premier état la condition active et le second la condition passive. Si le fer passif est touché par le fer actif, il redevient actif. En 1920, Ralph S. Lillie a mesuré l'effet d'un morceau de fer actif touchant un fil de fer passif et a constaté qu'« une onde d'activation balaie rapidement (à quelques centaines de centimètres par seconde) sur toute sa longueur ».

Passivation de surface

Le processus de passivation de surface, également connu sous le nom de technique de passivation Atalla, a été développé par Mohamed M. Atalla aux Bell Telephone Laboratories (BTL) à la fin des années 1950. En 1955, Carl Frosch et Lincoln Derick des Bell Telephone Laboratories (BTL) ont accidentellement découvert que le dioxyde de silicium (SiO 2 ) pouvait être cultivé sur du silicium . Ils ont montré que la couche d'oxyde empêchait certains dopants dans la plaquette de silicium, tout en permettant d'autres, découvrant ainsi l'effet passivant de l' oxydation sur la surface du semi-conducteur. À la fin des années 1950, Atalla a découvert en outre que la formation d'une couche de SiO 2 à croissance thermique réduisait considérablement la concentration d' états électroniques à la surface du silicium et a découvert la qualité importante des films de SiO 2 pour préserver les caractéristiques électriques des jonctions p-n et éviter que ces caractéristiques électriques ne se détériorent par l'environnement gazeux ambiant. Il a découvert que les couches d' oxyde de silicium pouvaient être utilisées pour stabiliser électriquement les surfaces de silicium. JR Ligenza et WG Spitzer, qui ont étudié le mécanisme des oxydes à croissance thermique, ont réussi à fabriquer un empilement Si/ SiO 2 de haute qualité , avec Atalla et Kahng utilisant leurs découvertes. Atalla a développé le processus de passivation de surface, une nouvelle méthode de fabrication de dispositifs semi - conducteurs qui consiste à revêtir une plaquette de silicium d'une couche isolante d'oxyde de silicium afin que l'électricité puisse pénétrer de manière fiable jusqu'au silicium conducteur situé en dessous. En faisant croître une couche de dioxyde de silicium sur une plaquette de silicium, Atalla a pu surmonter les états de surface qui empêchaient l'électricité d'atteindre la couche semi-conductrice. Pour le processus de passivation de surface, il a développé la méthode d' oxydation thermique , qui était une percée dans la technologie des semi-conducteurs au silicium.

Avant le développement des puces de circuits intégrés , les diodes et les transistors discrets présentaient des fuites de jonction de polarisation inverse relativement élevées et une faible tension de claquage , causées par la grande densité de pièges à la surface du silicium monocristallin. Le procédé de passivation de surface d'Atalla est devenu la solution à ce problème. Il a découvert que lorsqu'une fine couche de dioxyde de silicium était cultivée à la surface du silicium où une jonction p–n interceptait la surface, le courant de fuite de la jonction était réduit d'un facteur 10 à 100. Cela montrait que l'oxyde se réduit et stabilise de nombreux pièges d'interface et d'oxyde. La passivation à l'oxyde des surfaces de silicium a permis de fabriquer des diodes et des transistors avec des caractéristiques de dispositif considérablement améliorées, tandis que le chemin de fuite le long de la surface du silicium a également été efficacement coupé. C'est devenu l'une des capacités d' isolation fondamentales nécessaires à la technologie planaire et aux puces de circuits intégrés .

Atalla a d'abord publié ses découvertes dans des mémos de BTL en 1957, avant de présenter ses travaux lors d'une réunion de la Société électrochimique en 1958. La même année, il a peaufiné le processus avec ses collègues E. Tannenbaum et EJ Scheibner, avant de publier leurs résultats dans Mai 1959. Selon Chih-Tang Sah , ingénieur de Fairchild Semiconductor , le processus de passivation de surface développé par l'équipe d'Atalla « a ouvert la voie » qui a conduit au développement du circuit intégré en silicium. La méthode de passivation de surface d'Atalla a été à la base de plusieurs inventions importantes en 1959 : le MOSFET (transistor MOS) d'Atalla et Dawon Kahng chez Bell Labs, le processus planaire de Jean Hoerni chez Fairchild Semiconductor et la puce de circuit intégré monolithique de Robert Noyce chez Fairchild en 1959. Au milieu des années 1960, le procédé d'Atalla pour les surfaces en silicium oxydé était utilisé pour fabriquer pratiquement tous les circuits intégrés et dispositifs en silicium.

Dans la technologie des cellules solaires , la passivation de surface est essentielle à l'efficacité des cellules solaires . Dans la technologie des points quantiques de carbone (CQD), les CQD sont de petites nanoparticules de carbone (moins de 10 nm de taille) avec une certaine forme de passivation de surface.

Matériaux spécifiques

Aluminium

L'aluminium forme naturellement une fine couche superficielle d' oxyde d'aluminium au contact de l' oxygène dans l'atmosphère grâce à un processus appelé oxydation , qui crée une barrière physique à la corrosion ou à une oxydation supplémentaire dans de nombreux environnements. Cependant, certains alliages d'aluminium ne forment pas bien la couche d'oxyde et ne sont donc pas protégés contre la corrosion. Il existe des méthodes pour améliorer la formation de la couche d'oxyde pour certains alliages. Par exemple, avant de stocker du peroxyde d'hydrogène dans un récipient en aluminium, le récipient peut être passivé en le rinçant avec une solution diluée d' acide nitrique et de peroxyde en alternance avec de l'eau désionisée . Le mélange d'acide nitrique et de peroxyde s'oxyde et dissout toutes les impuretés sur la surface intérieure du récipient, et l'eau désionisée rince l'acide et les impuretés oxydées.

En règle générale, il existe deux manières principales de passiver les alliages d'aluminium (sans compter le placage , la peinture et les autres revêtements barrières) : le revêtement de conversion au chromate et l' anodisation . Alclading , qui lie métallurgiquement des couches minces d'aluminium pur ou d'alliage à un alliage d'aluminium de base différent, n'est pas strictement une passivation de l' alliage de base . Cependant, la couche d'aluminium plaquée est conçue pour développer spontanément la couche d'oxyde et ainsi protéger l'alliage de base.

Le revêtement de conversion au chromate convertit l'aluminium de surface en un revêtement de chromate d'aluminium d'une épaisseur de 0,00001 à 0,00004 pouces (250 à 1 000 nm). Les revêtements de conversion au chromate d'aluminium ont une structure amorphe avec une composition semblable à un gel hydratée avec de l'eau. La conversion du chromate est un moyen courant de passiver non seulement l'aluminium, mais aussi les alliages de zinc , de cadmium , de cuivre , d' argent , de magnésium et d' étain .

L'anodisation est un processus électrolytique qui forme une couche d'oxyde plus épaisse. Le revêtement anodique est constitué d'oxyde d'aluminium hydraté et est considéré comme résistant à la corrosion et à l'abrasion. Cette finition est plus robuste que les autres procédés et fournit également une isolation électrique , ce que les deux autres procédés ne peuvent pas.

Matériaux ferreux

Les couleurs de revenu sont produites lorsque l'acier est chauffé et qu'un mince film d'oxyde de fer se forme à la surface. La couleur indique la température atteinte par l'acier, ce qui en a fait l'une des premières utilisations pratiques de l'interférence à couche mince.

Les matériaux ferreux , y compris l'acier, peuvent être quelque peu protégés en favorisant l'oxydation ("rouille") puis en convertissant l'oxydation en un métalophosphate en utilisant de l'acide phosphorique et en plus protégés par un revêtement de surface. Comme la surface non revêtue est soluble dans l'eau, une méthode préférée consiste à former des composés de manganèse ou de zinc par un procédé communément appelé parkerisation ou conversion de phosphate . Les revêtements de conversion électrochimique plus anciens, moins efficaces mais chimiquement similaires comprenaient l'oxydation noire , historiquement connue sous le nom de bleuissement ou de brunissement . L' acier ordinaire forme une couche de passivation dans les environnements alcalins , comme le font les barres d'armature dans le béton .

Acier inoxydable

La ferrure de gauche n'a pas été passivée, la ferrure de droite a été passivée.

Les aciers inoxydables sont résistants à la corrosion, mais ils ne sont pas complètement insensibles à la rouille. Un mode courant de corrosion dans les aciers résistants à la corrosion est lorsque de petites taches sur la surface commencent à rouiller parce que les joints de grains ou les morceaux de corps étrangers incrustés (comme les copeaux de meulage ) permettent aux molécules d'eau d'oxyder une partie du fer dans ces taches malgré l'alliage chrome . C'est ce qu'on appelle le rouging . Certaines nuances d'acier inoxydable sont particulièrement résistantes au rouging ; les pièces fabriquées à partir de celles-ci peuvent donc renoncer à toute étape de passivation, en fonction des décisions d'ingénierie.

Les étapes suivantes sont communes à toutes les différentes spécifications et types : Avant la passivation, l'objet doit être nettoyé de tout contaminant et doit généralement subir un test de validation pour prouver que la surface est « propre ». L'objet est ensuite placé dans un bain de passivation acide qui répond aux exigences de température et de produits chimiques de la méthode et du type spécifiés entre le client et le fournisseur. Alors que l'acide nitrique est couramment utilisé comme acide de passivation pour l'acier inoxydable, l'acide citrique gagne en popularité car il est beaucoup moins dangereux à manipuler, moins toxique et biodégradable, ce qui rend l'élimination moins difficile. Les températures de passivation peuvent aller de la température ambiante à 60 degrés C ou 140 degrés F, tandis que les durées minimales de passivation sont généralement de 20 à 30 minutes. Après passivation, les pièces sont neutralisées à l'aide d'un bain de soude aqueuse , puis rincées à l'eau claire et séchées. La surface passive est validée en utilisant l'humidité, une température élevée, un agent de rouille (brouillard salin) ou une combinaison des trois. Le processus de passivation élimine le fer exogène, crée/restaure une couche d'oxyde passive qui empêche une oxydation supplémentaire ( rouille ) et nettoie les pièces de la saleté, du tartre ou d'autres composés générés par le soudage (par exemple, les oxydes).

Les processus de passivation sont généralement contrôlés par les normes de l'industrie, les plus répandues aujourd'hui étant les normes ASTM A 967 et AMS 2700. Ces normes de l'industrie répertorient généralement plusieurs processus de passivation qui peuvent être utilisés, le choix de la méthode spécifique étant laissé au client et au fournisseur. La "méthode" est soit un bain de passivation à base d' acide nitrique , soit un bain à base d' acide citrique , ces acides éliminent le fer de surface et la rouille, tout en épargnant le chrome. Les différents « types » répertoriés sous chaque méthode font référence aux différences de température et de concentration du bain acide. Le dichromate de sodium est souvent requis comme additif pour oxyder le chrome dans certains « types » de bains d'acide nitrique, mais ce produit chimique est très toxique. Avec l'acide citrique, il suffit de rincer et de sécher la pièce et de laisser l'air l'oxyder, ou dans certains cas l'application d'autres produits chimiques, pour effectuer la passivation de la surface.

Il n'est pas rare que certains fabricants de l'aérospatiale aient des directives et des réglementations supplémentaires lors de la passivation de leurs produits qui dépassent la norme nationale. Souvent, ces exigences seront répercutées en cascade à l'aide de Nadcap ou d'un autre système d'accréditation. Diverses méthodes d'essai sont disponibles pour déterminer la passivation (ou l'état passif) de l'acier inoxydable. Les méthodes les plus courantes pour valider la passivité d'une pièce sont une combinaison d'humidité élevée et de chaleur pendant une période de temps, destinée à induire la rouille. Des testeurs électrochimiques peuvent également être utilisés pour vérifier commercialement la passivation.

Titane

Relation entre la tension et la couleur pour le titane anodisé.

Le titane peut être anodisé pour produire une couche de passivation d' oxyde de titane . Comme avec de nombreux autres métaux, cette couche provoque une interférence de film mince qui fait apparaître la surface métallique colorée, l'épaisseur de la couche de passivation affectant directement la couleur produite.

Nickel

Le nickel peut être utilisé pour le traitement du fluor élémentaire , en raison de la formation d'une couche de passivation de fluorure de nickel . Ce fait est utile dans les applications de traitement de l'eau et de traitement des eaux usées .

Silicium

Dans le domaine de la microélectronique et du photovoltaïque, la passivation de surface est généralement réalisée par oxydation sur un revêtement de dioxyde de silicium . L'effet de la passivation sur l'efficacité des cellules solaires varie de 3 à 7 %. La passivation est effectuée par oxydation thermique à 1000 °C. La résistivité de surface est élevée, >100 Ωcm.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

  • ASTM (1er mars 2010), ASTM A967 : Spécification standard pour les traitements de passivation chimique des pièces en acier inoxydable (Rev 05e2 ed.), doi : 10.1520/A0967-05E02 . La spécification commerciale la plus courante pour la passivation des pièces en acier inoxydable. Utilisé dans diverses industries; la dernière révision est active pour les nouvelles conceptions ; les conceptions héritées peuvent encore nécessiter des révisions plus anciennes ou des normes plus anciennes, si l'ingénierie n'a pas été revisitée.CS1 maint: postscript ( lien )
  • SAE (8 juillet 2011), AMS 2700 : Passivation des aciers résistants à la corrosion. (Éd. Rév.). Les spécifications AMS sont fréquemment utilisées dans l'industrie aérospatiale et sont parfois plus strictes que d'autres normes. La dernière révision est active pour les nouvelles conceptions ; les conceptions héritées peuvent encore nécessiter des révisions plus anciennes ou des normes plus anciennes, si l'ingénierie n'a pas été revisitée.CS1 maint: postscript ( lien )
  • SAE (16 février 2005), AMS QQ-P-35 : Traitements de passivation pour l'acier résistant à la corrosion (éd. Rev A). L'AMS-QQ-P-35 a remplacé la spécification fédérale américaine QQ-P-35 le 4 avril 1997. L'AMS-QQ-P-35 elle-même a été annulée et remplacée en février 2005 par l'AMS 2700.CS1 maint: postscript ( lien )
  • Gouvernement américain, QQ-P-35 : Spécification fédérale : Traitements de passivation pour l'acier résistant à la corrosion (éd. Rev C). La spécification fédérale américaine QQ-P-35 a été remplacée par l'AMS-QQ-P-35 le 4 avril 1997 dans le cadre du changement institué par la note Perry . Les deux sont maintenant obsolètes; ils sont inactifs pour les nouvelles conceptions, mais les conceptions héritées peuvent toujours nécessiter leur utilisation, si l'ingénierie n'a pas été revisitée.CS1 maint: postscript ( lien )
  • Revêtement de conversion au chromate (film chimique) selon MIL-DTL-5541F pour les pièces en aluminium et en alliage d'aluminium
  • Un aperçu standard sur les revêtements d'oxyde noir est fourni dans MIL-HDBK-205, Revêtement de phosphate et d'oxyde noir des métaux ferreux . La plupart des spécificités des revêtements Black Oxide peuvent être trouvées dans MIL-DTL-13924 (anciennement MIL-C-13924). Ce document Mil-Spec identifie en outre diverses classes de revêtements d'oxyde noir, à utiliser à diverses fins pour protéger les métaux ferreux contre la rouille.
  • Budinski, Kenneth G. (1988), Surface Engineering for Wear Resistance , Englewood Cliffs, New Jersey : Prentice Hall, p. 48.
  • Brimi, Marjorie A. (1965), Electrofinishing , New York, New York : American Elsevier Publishing Company, Inc, pp. 62-63.
  • Bockris, John O'M.; Reddy, Amulya KN (1977), Electrochimie moderne: une introduction à un domaine interdisciplinaire , 2 , Plenum Press, ISBN 0-306-25002-0.
  • Passivation : Débat sur la possibilité de peindre http://www.coilworld.com/5-6_12/rlw3.htm