Phényllithium - Phenyllithium

Phényllithium
Kekulé, formule topologique du phényllithium
Noms
Nom IUPAC systématique
Phényllithium
Autres noms
Lithiobenzène
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
Abréviations LiPh, PhLi
506502
ChEBI
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100,008.838 Modifiez ceci sur Wikidata
Numéro CE
2849
Engrener phényllithium
CID PubChem
  • InChI=1S/C6H5.Li/c1-2-4-6-5-3-1;/h1-5H; ??N
    Clé : NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N ??N
  • [Li]c1ccccc1
Propriétés
LiC
6
H
5
Masse molaire 84,045 g mol -1
Apparence Cristaux incolores
Densité 828 mg cm -3
Point d'ébullition 140 à 143 °C (284 à 289 °F ; 413 à 416 K)
Réagit
Thermochimie
Std enthalpie de
formation
f H 298 )
48,3-52,5 kJ mol -1
Dangers
Fiche de données de sécurité FDS externe
Phrases R (obsolètes) R14 , R17 , R23/24/25 , R48
Phrases S (obsolètes) (S1/2) , S8 , S9 , S16 , S26 , S30 , S46 , S36/37/39 , S45
Composés apparentés
Composés apparentés
phénylcuivre , phénylsodium , phénylcobalt
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Références de l'infobox

Le phényllithium ou lithobenzène est un agent organométallique de formule empirique C 6 H 5 Li. Il est le plus souvent utilisé comme agent de métallation dans les synthèses organiques et comme substitut des réactifs de Grignard pour l'introduction de groupes phényle dans les synthèses organiques. Le phényllithium cristallin est incolore; cependant, les solutions de phényllithium sont de différentes nuances de brun ou de rouge selon le solvant utilisé et les impuretés présentes dans le soluté.

Préparation

Le phényllithium a d'abord été produit par la réaction du lithium métal avec le diphénylmercure :

(C 6 Η 5 ) 2 Ηg + 2Li → 2C 6 Η 5 Li + Ηg

La réaction d'un halogénure de phényle avec le lithium métal produit du phényllithium :

X-Ph + 2Li → Ph-Li + LiX

Le phényllithium peut également être synthétisé avec une réaction d'échange métal-halogène :

n-BuLi + X-Ph → n-BuX + Ph-Li

La méthode prédominante de production de phényllithium aujourd'hui sont les deux dernières synthèses.

Réactions

L'utilisation principale de PhLi est de faciliter la formation de liaisons carbone-carbone par des réactions d'addition et de substitution nucléophiles :

PhLi + R 2 C=O → PhR 2 COLi

La 2-phénylpyridine est préparée par la réaction du phényl lithium avec la pyridine, un processus qui implique une voie d'addition-élimination :

C 6 H 5 Li + C 5 H 5 N → C 6 H 5 -C 5 H 4 N + LiH

Structure et propriétés

Le phényllithium est un composé organolithien qui forme des cristaux monocliniques. Le phényllithium solide peut être décrit comme étant constitué de sous- unités dimères Li 2 Ph 2 . Les atomes de Li et les carbones ipso des cycles phényle forment un cycle plan à quatre chaînons. Le plan des groupes phényles est perpendiculaire au plan de ce cycle Li 2 C 2 . Une forte liaison intermoléculaire supplémentaire se produit entre ces dimères de phényllithium et les électrons des groupes phényle dans les dimères adjacents, résultant en une structure en échelle polymère infinie.

Modèle boule-et-bâton d'une partie d'une échelle dans la structure cristalline du phényllithium non solvaté

En solution, il faut une variété de structures dépendantes du solvant organique. Dans le tétrahydrofurane , il s'équilibre entre les états monomère et dimère. Dans l'éther, tel qu'il est couramment commercialisé, le phényllithium existe sous forme de tétramère. Quatre atomes de Li et quatre centres de carbone ipso occupent les sommets alternés d'un cube déformé. Ph

Modèle en bâton de la structure cristalline du tétramère d'éthérate de phényllithium - groupes éthyle d'éther omis pour plus de clarté

Les longueurs de liaison C-Li sont en moyenne de 2,33 Å. Une molécule d'éther se lie à chacun des sites Li par l'intermédiaire de son atome d'oxygène. En présence de LiBr, un sous-produit de la réaction directe du lithium avec un halogénure de phényle, le complexe [(PhLi•Et 2 O) 4 ] devient à la place [(PhLi•Et 2 O) 3 •LiBr). L'atome de Li de LiBr occupe l'un des sites de lithium dans l' amas de type cubane et l'atome de Br se trouve dans un site de carbone adjacent.

Les références