Phosphonium - Phosphonium
Le cation phosphonium (plus obscurément : phosphinium ) décrit les cations polyatomiques de formule chimique PR +
4(R = H, alkyle, aryle, halogénure). Ces anions ont des structures tétraédriques. Les sels sont généralement incolores ou prennent la couleur des anions.
Types de cations phosphonium
Phosphines protonées
Le phosphonium parent est PH+
4comme on le trouve dans le sel d'iodure, l' iodure de phosphonium . Sels du PH parent+
4sont rarement rencontrés, mais cet ion est un intermédiaire dans la préparation du chlorure de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium industriellement utile :
- PH 3 + HCl + 4 CH 2 O → P(CH
2OH)+
4Cl−
De nombreux sels d'organophosphonium sont produits par protonation de phosphines primaires, secondaires et tertiaires :
- PR 3 + H + → HPR+
3
La basicité des phosphines suit les tendances habituelles, R = alkyle étant plus basique que R = aryle.
Cations tétraorganophosphonium
Les composés de phosphonium les plus courants ont quatre substituants organiques attachés au phosphore. Les quaternaire cations phosphonium comprennent tétraphénylphosphonium , (C 6 H 5 ) 4 P + et tétraméthylphosphonium P (CH
3)+
4.
Les cations phosphonium quaternaire ( PR+
4) sont produits par alkylation d'organophosphines. Par exemple, la réaction de la triphénylphosphine avec le bromure de méthyle donne le bromure de méthyltriphénylphosphonium :
- PPh 3 + CH 3 Br → [CH 3 PPh 3 ] + Br −
Le groupe méthyle de ces sels de phosphonium est légèrement acide, avec un ap K a estimé à près de 15 :
- [CH 3 PPh 3 ] + + base → CH 2 =PPh 3 + [Hbase] +
Cette réaction de déprotonation donne des réactifs de Wittig .
Le pentachlorure de phosphore solide est un composé ionique , formulé PCl+
4PCl−
6, c'est-à-dire un sel contenant le cation tétrachlorophosphonium. Les solutions diluées se dissocient selon l'équilibre suivant :
- PCl 5 ⇌ PCl+
4+ Cl −
Le dichlorure de triphénylphosphine (Ph 3 PCl 2 ) existe à la fois sous forme de phosphorane pentacoordonné et sous forme de chlorure de chlorotriphénylphosphonium, selon le milieu. La situation est similaire à celle de PCl 5 . C'est un composé ionique (PPh 3 Cl) + Cl − en solution polaire et une espèce moléculaire à géométrie moléculaire trigonale bipyramidale en solution apolaire.
Sels d'alcoxyphosphonium : réaction d'Arbuzov
La réaction de Michaelis-Arbuzov est la réaction chimique d'un ester de phosphore trivalent avec un halogénure d'alkyle pour former une espèce de phosphore pentavalent et un autre halogénure d'alkyle. Communément, le substrat phosphoré est un ester de phosphite (P(OR) 3 ) et l'agent d'alkylation est un iodure d'alkyle.
Les usages
Finitions textiles
phosphonium_chloride.png)
Le chlorure de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium a une importance industrielle dans la production de finitions infroissables et ignifuges sur les textiles en coton et autres tissus cellulosiques. Une finition ignifuge peut être préparée à partir de THPC par le procédé Proban, dans lequel le THPC est traité avec de l'urée. L' urée se condense avec les groupes hydroxyméthyle sur THPC. La structure du phosphonium est convertie en oxyde de phosphine à la suite de cette réaction.
Catalyseurs de transfert de phase et agents de précipitation
Les cations phosphonium organiques sont lipophiles et peuvent être utiles dans la catalyse par transfert de phase , tout comme les sels d'ammonium quaternaire. Sels ou anions inorganiques et tétraphénylphosphonium ( PPh+
4) sont solubles dans les solvants organiques polaires. Un exemple est le perrhénate (PPh 4 [ReO 4 ]).
Réactifs pour la synthèse organique
Les réactifs de Wittig sont utilisés en synthèse organique . Ils sont dérivés de sels de phosphonium. Une base forte telle que le butyllithium ou l'amide de sodium est nécessaire pour la déprotonation :
- [Ph 3 P + CH 2 R]X − + C 4 H 9 Li → Ph 3 P=CHR + LiX + C 4 H 10
L'un des ylures les plus simples est le méthylènetriphénylphosphorane (Ph 3 P=CH 2 ).
Les composés Ph 3 PX 2 (X = Cl, Br) sont utilisés dans la réaction de Kirsanov .
La réaction de Kinnear-Perren est utilisée pour préparer des dichlorures d'alkylphosphonyle (RP(O)Cl 2 ) et des esters (RP(O)(OR′) 2 ). Un intermédiaire clé sont les sels d'alkyltrichlorophosphonium, obtenus par l'alkylation du trichlorure de phosphore :
- RCl + PCl 3 + AlCl 3 → [RPCl 3 ] + AlCl−
4
Voir également
-
Ammonium ( NH+
4) - Hydronium (H 3 O + )
- Composés d'onium
- Chimie des organophosphorés