Polarisabilité - Polarizability

La polarisabilité fait généralement référence à la tendance de la matière, lorsqu'elle est soumise à un champ électrique , à acquérir un moment dipolaire électrique proportionnel à ce champ appliqué. C'est une propriété de toute matière, dans la mesure où la matière est constituée de particules élémentaires qui ont une charge électrique, à savoir les protons et les électrons . Lorsqu'ils sont soumis à un champ électrique, les électrons chargés négativement et les noyaux atomiques chargés positivement sont soumis à des forces opposées et subissent une séparation de charge . La polarisabilité est responsable de la constante diélectrique d' un matériau et, à des fréquences (optiques) élevées, de son indice de réfraction .

La polarisabilité d'un atome ou d'une molécule est définie comme le rapport de son moment dipolaire induit au champ électrique local; dans un solide cristallin, on considère le moment dipolaire par maille élémentaire . Notez que le champ électrique local vu par une molécule est généralement différent du champ électrique macroscopique qui serait mesuré en externe. Cet écart est pris en compte par la relation Clausius – Mossotti (ci-dessous) qui relie le comportement de masse ( densité de polarisation due à un champ électrique externe en fonction de la susceptibilité électrique ) avec la polarisabilité moléculaire due au champ local. ${\ displaystyle \ chi = \ varepsilon _ {r} -1}$${\ displaystyle \ alpha}$

La polarisabilité magnétique fait également référence à la tendance d'un moment dipolaire magnétique à apparaître proportionnellement à un champ magnétique externe . Les polarisabilités électriques et magnétiques déterminent la réponse dynamique d'un système lié (tel qu'une molécule ou un cristal) aux champs externes et fournissent un aperçu de la structure interne d'une molécule. La "polarisabilité" ne doit pas être confondue avec le moment dipolaire magnétique ou électrique intrinsèque d'un atome, d'une molécule ou d'une substance en vrac; ceux-ci ne dépendent pas de la présence d'un champ extérieur.

Polarisabilité électrique

Définition

La polarisabilité électrique est la tendance relative d'une distribution de charge, comme le nuage d'électrons d'un atome ou d'une molécule , à être déformée de sa forme normale par un champ électrique externe .

La polarisabilité dans les milieux isotropes est définie comme le rapport du moment dipolaire induit d'un atome au champ électrique qui produit ce moment dipolaire. ${\ displaystyle \ alpha}$ ${\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {E}}}$

${\ displaystyle \ alpha = {\ frac {\ boldsymbol {p}} {\ boldsymbol {E}}}}$

La polarisabilité a les unités SI de C · m ² · V ⁻¹ = A ² · s ⁴ · kg ^-1 tandis que son unité cgs est cm ³ . Habituellement, il est exprimé en unités cgs sous la forme d'un volume dit de polarisabilité, parfois exprimé en Å ³ = 10 ^-24 cm ³ . On peut convertir des unités SI ( ) en unités cgs ( ) comme suit: ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ alpha '}$

${\ displaystyle \ alpha '(\ mathrm {cm} ^ {3}) = {\ frac {10 ^ {6}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ alpha (\ mathrm {C} \ cdot \ mathrm {m} ^ {2} \ cdot \ mathrm {V} ^ {- 1}) = {\ frac {10 ^ {6}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ alpha (\ mathrm {F} \ cdot \ mathrm {m} ^ {2})}$ ≃ 8,988 × 10 ¹⁵ × ${\ displaystyle \ alpha (\ mathrm {F} \ cdot \ mathrm {m} ^ {2})}$

où , la permittivité du vide , est de ~ 8,854 × 10 ^-12 (F / m). Si le volume de polarisabilité en unités cgs est indiqué, la relation peut être exprimée généralement (en SI) par . ${\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}$${\ displaystyle \ alpha '}$${\ displaystyle \ alpha = 4 \ pi \ varepsilon _ {0} \ alpha '}$

La polarisabilité des particules individuelles est liée à la susceptibilité électrique moyenne du milieu par la relation Clausius-Mossotti :

${\ displaystyle R = {\ displaystyle \ left ({\ frac {4 \ pi} {3}} \ right) N_ {a} \ alpha _ {c} = \ left ({\ frac {M} {p}} \ right) \ left ({\ frac {\ varepsilon _ {\ mathrm {r}} -1} {\ varepsilon _ {\ mathrm {r}} +2}} \ right)}}$

où R = réfractivité molaire , = nombre d'Avogadro, = polarisabilité électronique, p = densité de molécules, M = masse molaire, et est la permittivité relative ou la constante diélectrique du matériau (ou en optique, le carré de l' indice de réfraction ). ${\ displaystyle N_ {a}}$${\ displaystyle \ alpha _ {c}}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {r} = \ epsilon / \ epsilon _ {0}}$

La polarisabilité pour les milieux anisotropes ou non sphériques ne peut en général pas être représentée comme une quantité scalaire . La définition en tant que scalaire implique à la fois que les champs électriques appliqués ne peuvent induire que des composantes de polarisation parallèles au champ et que les directions et répondent de la même manière au champ électrique appliqué. Par exemple, un champ électrique dans la direction - ne peut produire qu'une composante dans et si ce même champ électrique était appliqué dans la direction - la polarisation induite serait la même en amplitude mais apparaîtrait dans la composante de . De nombreux matériaux cristallins ont des directions qui sont plus faciles à polariser que d'autres et certains se polarisent même dans des directions perpendiculaires au champ électrique appliqué, et la même chose se produit avec les corps non sphériques. Certaines molécules et matériaux présentant ce type d'anisotropie sont optiquement actifs ou présentent une biréfringence linéaire de la lumière. ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle x, y}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$${\ displaystyle y}$${\ displaystyle y}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$

Tenseur

Pour décrire les milieux anisotropes, un tenseur ou une matrice de polarisabilité de rang deux est défini, ${\ displaystyle 3 \ fois 3}$ ${\ displaystyle \ alpha}$

${\ displaystyle \ mathbb {\ alpha} = {\ begin {bmatrix} \ alpha _ {xx} & \ alpha _ {xy} & \ alpha _ {xz} \\\ alpha _ {yx} & \ alpha _ {yy } & \ alpha _ {yz} \\\ alpha _ {zx} & \ alpha _ {zy} & \ alpha _ {zz} \\\ end {bmatrix}}}$

Les éléments décrivant la réponse parallèle au champ électrique appliqué sont ceux le long de la diagonale. Une valeur élevée de ici signifie qu'un champ électrique appliqué dans le sens polariserait fortement le matériau dans le sens. Des expressions explicites ont été données pour des corps ellipsoïdaux anisotropes homogènes. ${\ displaystyle \ alpha _ {yx}}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle y}$${\ displaystyle \ alpha}$

Application en cristallographie

La matrice ci-dessus peut être utilisée avec l'équation de réfraction molaire et d'autres données pour produire des données de densité pour la cristallographie. Chaque mesure de polarisabilité avec l'indice de réfraction associé à sa direction donnera une densité spécifique de direction qui peut être utilisée pour développer une évaluation tridimensionnelle précise de l'empilement moléculaire dans le cristal. Cette relation a été observée pour la première fois par Linus Pauling.

Tendances

En général, la polarisabilité augmente à mesure que le volume occupé par les électrons augmente. Dans les atomes, cela se produit parce que les atomes plus grands ont des électrons plus lâchement retenus contrairement aux atomes plus petits avec des électrons étroitement liés. Sur les lignes du tableau périodique , la polarisabilité diminue donc de gauche à droite. La polarisabilité augmente vers le bas sur les colonnes du tableau périodique. De même, les molécules plus grosses sont généralement plus polarisables que les plus petites.

L'eau est une molécule très polaire , mais les alcanes et autres molécules hydrophobes sont plus polarisables. L'eau avec son dipôle permanent est moins susceptible de changer de forme en raison d'un champ électrique externe. Les alcanes sont les molécules les plus polarisables. Bien que l' on s'attende à ce que les alcènes et les arènes aient une plus grande polarisabilité que les alcanes en raison de leur réactivité plus élevée par rapport aux alcanes, les alcanes sont en fait plus polarisables. Ceci résulte du fait que les carbones sp ² électronégatifs d'alcène et d'arène sont plus électronégatifs par rapport aux carbones sp ³ moins électronégatifs de l'alcane .

Les modèles de configuration électronique à l'état fondamental sont souvent inadéquats pour étudier la polarisabilité des liaisons parce que des changements dramatiques dans la structure moléculaire se produisent dans une réaction.

Polarisabilité magnétique

La polarisabilité magnétique définie par les interactions de spin des nucléons est un paramètre important des deutons et des hadrons . En particulier, la mesure des polarisabilités tensorielles des nucléons fournit des informations importantes sur les forces nucléaires dépendant du spin.

La méthode des amplitudes de spin utilise le formalisme de la mécanique quantique pour décrire plus facilement la dynamique de spin. La polarisation vectorielle et tenseur des particules / noyaux de spin S ≥ 1 est spécifiée par le vecteur de polarisation unitaire et le tenseur de polarisation P _' . Des tenseurs supplémentaires composés de produits de trois matrices de spin ou plus ne sont nécessaires que pour la description exhaustive de la polarisation des particules / noyaux de spin S ≥ 3 ⁄ 2 . ${\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$

Voir également

• Diélectrique
• Susceptibilité électrique
• Densité de polarisation
• MOSCED , une méthode d'estimation des coefficients d'activité; utilise la polarisabilité comme paramètre

Les références