Polyphénol - Polyphenol
Polyphénols ( / ˌ p ɒ l i f i n oʊ l , - n ɒ l / ) sont une grande famille de l'état naturel de composés organiques caractérisés par des multiples de phénol unités. Ils sont abondants dans les plantes et structurellement diversifiés. Les polyphénols comprennent les flavonoïdes , l'acide tannique et l' ellagitanin , dont certains ont été utilisés historiquement comme colorants et pour le bronzage des vêtements .
Étymologie
Dérive le nom du grec ancien mot πολύς ( de Polus , ce qui signifie « beaucoup, beaucoup ») et le phénol de mot qui se réfère à une structure chimique formée par la fixation d'un composé aromatique benzénique ( phényle anneau) à un hydroxyle groupe (-OH) tel quel trouvé dans les alcools (d'où le suffixe -ol ). Le terme polyphénol est utilisé au moins depuis 1894.
Définition
Le terme polyphénol n'est pas bien défini, mais il est généralement admis qu'il s'agit de produits naturels « ayant une structure polyphénolique (c'est-à-dire plusieurs groupes hydroxyle sur des cycles aromatiques ) » comprenant quatre classes principales : « acides phénoliques, flavonoïdes, stilbènes et lignanes » .
- Les flavonoïdes comprennent les flavones, les flavonols, les flavanols, les flavanones, les isoflavones, les proanthocyanidines et les anthocyanes. Les flavonoïdes particulièrement abondants dans les aliments sont la catéchine (thé, fruits), l' hespérétine (agrumes), la cyanidine (fruits rouges et baies), la daidzéine ( soja ), les proanthocyanidines (pomme, raisin, cacao) et la quercétine (oignon, thé, pommes) .
- L'acide phénolique comprend l'acide caféique
- Les lignanes sont des polyphénols dérivés de la phénylalanine que l'on trouve dans les graines de lin et d'autres céréales.
Définition "WBSSH"
La définition de White-Bate-Smith-Swain-Haslam (WBSSH) caractérisait les caractéristiques structurelles communes aux phénols végétaux utilisés en tannage (c'est-à-dire les tanins).
En termes de propriétés, le WBSSH décrit les polyphénols ainsi :
- composés généralement modérément solubles dans l'eau
- avec un poids moléculaire de 500-4000 Da
- avec >12 groupes hydroxyle phénoliques
- avec 5 à 7 anneaux aromatiques pour 1000 Da
En termes de structures, le WBSSH reconnaît deux familles structurelles qui ont ces propriétés :
- proanthocyanidines et ses dérivés
- esters de galloyle et d'hexahydroxydiphénoyle et leurs dérivés
Définition Quideau
Selon Stéphane Quideau, le terme « polyphénol » désigne des composés issus de la voie shikimate / phénylpropanoïde et/ou polycétide , comportant plus d'une unité phénolique et dépourvus de fonctions azotées.
L'acide ellagique , une molécule au cœur de composés phénoliques naturels de tailles variables, n'est pas en soi un polyphénol selon la définition WBSSH, mais selon la définition Quideau. L' ellagitanin de framboise , d'autre part, avec ses 14 fragments d' acide gallique (la plupart dans les composants de type acide ellagique) et plus de 40 groupes hydroxyles phénoliques, répond aux critères des deux définitions d'un polyphénol. D'autres exemples de composés qui relèvent à la fois des définitions WBSSH et Quideau comprennent le théaflavine-3-gallate de thé noir illustré ci-dessous et le tanin hydrolysable, l'acide tannique .
Chimie
Les polyphénols sont des espèces réactives vis-à-vis de l' oxydation , d'où leur description d' antioxydants in vitro.
Chimie structurale
Les polyphénols sont souvent des molécules plus grosses ( macromolécules ). Leur limite supérieure de poids moléculaire est d'environ 800 daltons , ce qui leur permet de diffuser rapidement à travers les membranes cellulaires afin qu'elles puissent atteindre les sites d'action intracellulaires ou rester sous forme de pigments une fois que la cellule a sénescent . Par conséquent, de nombreux polyphénols plus gros sont biosynthétisés in situ à partir de polyphénols plus petits en tanins non hydrolysables et restent inconnus dans la matrice végétale. La plupart des polyphénols contiennent des fragments phénoliques répétitifs de pyrocatéchol, de résorcinol, de pyrogallol et de phloroglucinol reliés par des esters (tanins hydrolysables) ou des liaisons CC plus stables ( tanins condensés non hydrolysables ). Les proanthocyanidines sont principalement des unités polymériques de catéchine et d' épicatéchine .
Les polyphénols ont souvent des groupes fonctionnels au-delà des groupes hydroxyle . Les liaisons éther ester sont courantes, tout comme les acides carboxyliques .
Chimie analytique
Les techniques d'analyse sont celles de la phytochimie : extraction , isolement, élucidation structurale , puis quantification .
Extraction
L'extraction des polyphénols peut être effectuée en utilisant un solvant comme l'eau, l'eau chaude , le méthanol, le méthanol/acide formique, le méthanol/eau/acide acétique ou l'acide formique. L'extraction liquide-liquide peut également être effectuée ou la chromatographie à contre - courant . L'extraction en phase solide peut également être réalisée sur des cartouches de sorbant C18. D'autres techniques sont l'extraction par ultrasons, l'extraction par reflux thermique, l'extraction assistée par micro-ondes, le dioxyde de carbone critique , l'extraction liquide sous pression ou l'utilisation d'éthanol dans un extracteur à immersion. Les conditions d'extraction (température, temps d'extraction, rapport solvant/matière première, solvant et concentrations) doivent être optimisées.
Principalement présents dans la peau et les graines des fruits, des niveaux élevés de polyphénols peuvent refléter uniquement la teneur mesurée en polyphénols extractibles (EPP) d'un fruit qui peut également contenir des polyphénols non extractibles. Le thé noir contient de grandes quantités de polyphénols et représente 20% de son poids.
La concentration peut se faire par ultrafiltration . La purification peut être réalisée par chromatographie préparative .
Techniques d'analyse
L'acide phosphomolybdique est utilisé comme réactif pour la coloration des composés phénoliques en chromatographie sur couche mince . Les polyphénols peuvent être étudiés par spectroscopie , notamment dans le domaine ultraviolet, par fractionnement ou chromatographie sur papier . Ils peuvent également être analysés par caractérisation chimique.
Les analyses de chimie instrumentale comprennent la séparation par chromatographie liquide haute performance (HPLC), et surtout par chromatographie liquide en phase inverse (RPLC), pouvant être couplée à la spectrométrie de masse . Les composés purifiés peuvent être identifiés au moyen de la résonance magnétique nucléaire .
Analyse microscopique
Le réactif DMACA est un colorant histologique spécifique des polyphénols utilisé dans les analyses microscopiques. L' autofluorescence des polyphénols peut également être utilisée, notamment pour la localisation de la lignine et de la subérine . Lorsque la fluorescence des molécules elles-mêmes est insuffisante pour la visualisation par microscopie optique, le DPBA (ester 2-aminoéthylique de l'acide diphénylborique, également appelé réactif Naturstoff A) a traditionnellement été utilisé, au moins en phytologie , pour améliorer le signal de fluorescence.
Quantification
La teneur en polyphénols peut être quantifiée par séparation/isolement par titrage volumétrique . Un agent oxydant, le permanganate , est utilisé pour oxyder des concentrations connues d'une solution de tanin standard, produisant une courbe standard . La teneur en tanin de l'inconnu est alors exprimée en équivalents du tanin hydrolysable ou condensé approprié.
Certaines méthodes de quantification de la teneur totale en polyphénols sont basées sur des mesures colorimétriques . Certains tests sont relativement spécifiques aux polyphénols (par exemple le dosage de Porter). Les phénols totaux (ou effet antioxydant) peuvent être mesurés par la réaction de Folin-Ciocalteu . Les résultats sont généralement exprimés en équivalents d'acide gallique. Les polyphénols sont rarement évalués par les technologies des anticorps .
D'autres tests mesurent la capacité antioxydante d'une fraction. Certains de faire usage de l' ABTS radical cation qui est réactif envers la plupart des antioxydants comprenant des composés phénoliques, des thiols et des vitamines C . Au cours de cette réaction, le cation radical ABTS bleu est reconverti en sa forme neutre incolore. La réaction peut être contrôlée par spectrophotométrie. Ce test est souvent appelé test de capacité antioxydante équivalente Trolox (TEAC). La réactivité des différents antioxydants testés est comparée à celle du Trolox , qui est un analogue de la vitamine E.
D'autres tests de capacité antioxydante qui utilisent Trolox comme standard incluent le diphénylpicrylhydrazyl (DPPH), la capacité d'absorption des radicaux libres d'oxygène (ORAC), les tests de capacité de réduction ferrique du plasma (FRAP) ou l'inhibition de l' oxydation des lipoprotéines humaines de basse densité in vitro catalysée par le cuivre .
De nouvelles méthodes, notamment l'utilisation de biocapteurs, peuvent aider à surveiller la teneur en polyphénols des aliments.
Les résultats de quantification produits par la méthode HPLC couplée à un détecteur à barrette de diodes sont généralement donnés sous forme de valeurs relatives plutôt qu'absolues car il existe un manque de normes disponibles dans le commerce pour toutes les molécules polyphénoliques.
Applications industrielles
Certains polyphénols sont traditionnellement utilisés comme colorants . Par exemple, dans le sous-continent indien , le zeste de grenade , riche en tanins et autres polyphénols, ou son jus, est utilisé dans la teinture de tissus non synthétiques.
Les polyphénols, en particulier les tanins, étaient traditionnellement utilisés pour le tannage du cuir et aujourd'hui aussi comme précurseurs en chimie verte notamment pour produire des plastiques ou des résines par polymérisation avec ou sans utilisation de formaldéhyde ou de colles pour panneaux de particules. Les objectifs sont généralement de valoriser les résidus végétaux de coques de raisins, d'olives (appelées marcs ) ou de noix de pécan laissés après transformation.
Le pyrogallol et la pyrocatéchine sont parmi les plus anciens révélateurs photographiques .
Biochimie
On pense que les polyphénols jouent divers rôles dans l'écologie des plantes. Ces fonctions incluent :
- Libération et suppression d'hormones de croissance telles que l' auxine .
- Écrans UV pour protéger des rayonnements ionisants et apporter de la coloration ( pigments végétaux ).
- Dissuasion des herbivores (propriétés sensorielles).
- Prévention des infections microbiennes ( phytoalexines ).
- Molécules de signalisation dans la maturation et d'autres processus de croissance.
Occurrence dans la nature
Les polyphénols les plus abondants sont les tanins condensés , présents dans pratiquement toutes les familles de plantes. Les polyphénols plus gros sont souvent concentrés dans les tissus foliaires, l'épiderme, les couches d'écorce, les fleurs et les fruits, mais jouent également un rôle important dans la décomposition de la litière forestière et les cycles des nutriments dans l'écologie forestière. Les concentrations absolues de phénols totaux dans les tissus végétaux diffèrent considérablement selon la source de la littérature, le type de polyphénols et le dosage; ils se situent entre 1 et 25 % de phénols et polyphénols naturels totaux , calculés par rapport à la masse de feuilles vertes sèches.
Des teneurs élevées en polyphénols dans certains bois peuvent expliquer leur préservation naturelle contre la pourriture.
Le lin et Myriophyllum spicatum (une plante aquatique submergée) sécrètent des polyphénols impliqués dans les interactions allélopathiques .
Les polyphénols sont également présents chez les animaux. Chez les arthropodes tels que les insectes et les crustacés, les polyphénols jouent un rôle dans le durcissement de l' épicuticule ( sclérotisation ). Le durcissement de la cuticule est dû à la présence d'une polyphénol oxydase . Chez les crustacés, il existe une seconde activité oxydase conduisant à la pigmentation des cuticules . Il n'y a apparemment pas de tannage polyphénolique dans la cuticule des arachnides .
Biosynthèse et métabolisme
Les polyphénols incorporent des parties plus petites et des éléments constitutifs de phénols naturels plus simples , qui proviennent de la voie des propanoïdes phényle pour les acides phénoliques ou de la voie de l'acide shikimique pour les gallotannins et analogues. Les flavonoïdes et les dérivés de l'acide caféique sont biosynthétisés à partir de la phénylalanine et du malonyl-CoA . Les gallotannins complexes se développent par oxydation in vitro du 1,2,3,4,6-pentagalloyl-glucose ou par des processus de dimérisation aboutissant à des tanins hydrolysables. Pour les anthocyanidines, les précurseurs de la biosynthèse des tanins condensés, la dihydroflavonol réductase et la leucoanthocyanidine réductase (LAR) sont des enzymes cruciales avec l'ajout ultérieur de fractions catéchine et épicatéchine pour des tanins plus gros et non hydrolysables.
La forme glycosylée se développe à partir de l' activité glucosyltransférase et augmente la solubilité des polyphénols.
La polyphénol oxydase (PPO) est une enzyme qui catalyse l'oxydation des o-diphénols pour produire des o-quinones . C'est la polymérisation rapide des o-quinones pour produire des pigments polyphénoliques noirs, bruns ou rouges qui est à l'origine du brunissement des fruits . Chez les insectes, le PPO sert au durcissement des cuticules.
Présence dans les aliments
Les polyphénols représentent jusqu'à 0,2-0,3% en poids frais pour de nombreux fruits, raisins et baies. La consommation de portions communes de vin, de chocolat, de légumineuses ou de thé peut également contribuer à environ un gramme de consommation par jour. Selon une revue de 2005 sur les polyphénols :
Les sources alimentaires les plus importantes sont des produits largement consommés en grandes quantités tels que les fruits et légumes, le thé vert, le thé noir, le vin rouge, le café, le chocolat, les olives et l'huile d'olive extra vierge. Les herbes et épices, les noix et les algues sont également potentiellement importantes pour fournir certains polyphénols. Certains polyphénols sont spécifiques à un aliment particulier (flavanones dans les agrumes, isoflavones dans le soja, phloridzine dans les pommes) ; tandis que d'autres, comme la quercétine, se retrouvent dans tous les produits végétaux tels que les fruits, les légumes, les céréales, les légumineuses, le thé et le vin.
Certains polyphénols sont considérés comme des antinutriments – des composés qui interfèrent avec l'absorption des nutriments essentiels – en particulier le fer et d'autres ions métalliques, qui peuvent se lier aux enzymes digestives et à d'autres protéines, en particulier chez les ruminants .
Dans une comparaison des méthodes de cuisson, les niveaux de phénols et de caroténoïdes dans les légumes ont été mieux conservés par la cuisson à la vapeur que par la friture . Les polyphénols contenus dans le vin, la bière et diverses boissons à base de jus non alcoolisées peuvent être éliminés à l'aide de colles , des substances qui sont généralement ajoutées à la fin ou près de la fin du traitement du brassage.
Astringence
En ce qui concerne les aliments et les boissons, la cause de l' astringence n'est pas entièrement comprise, mais elle est mesurée chimiquement comme la capacité d'une substance à précipiter les protéines.
Une revue publiée en 2005 a révélé que l'astringence augmente et que l'amertume diminue avec le degré moyen de polymérisation . Pour les polyphénols solubles dans l'eau, des poids moléculaires compris entre 500 et 3000 ont été signalés comme étant nécessaires pour la précipitation des protéines. Cependant, des molécules plus petites pourraient encore avoir des qualités astringentes probablement dues à la formation de complexes non précipités avec des protéines ou à la réticulation de protéines avec des phénols simples qui ont des groupes 1,2-dihydroxy ou 1,2,3-trihydroxy. Les configurations flavonoïdes peuvent également entraîner des différences significatives dans les propriétés sensorielles, par exemple l' épicatéchine est plus amère et astringente que son isomère chiral catéchine . En revanche, les acides hydroxycinnamiques n'ont pas de qualités astringentes, mais sont amers.
Effets potentiels sur la santé
Bien que les effets sur la santé puissent être attribués aux polyphénols dans les aliments, le métabolisme important des polyphénols dans l'intestin et le foie, et leur devenir indéfini en tant que métabolites qui sont rapidement excrétés dans l'urine, empêche de définir leurs effets biologiques. Étant donné que le métabolisme des polyphénols ne peut être évalué in vivo, il n'y a pas d' apport nutritionnel de référence (ANREF) établi ou recommandé.
Aux États-Unis, la Food and Drug Administration (FDA) a publié des directives d'étiquetage aux fabricants indiquant que les polyphénols ne peuvent pas être mentionnés comme nutriments antioxydants à moins qu'il n'existe des preuves physiologiques pour vérifier une telle qualification et qu'une valeur DRI ait été établie. De plus, étant donné que les allégations de santé prétendues pour des aliments spécifiques enrichis en polyphénols n'ont toujours pas été prouvées, les déclarations de santé concernant les polyphénols sur les étiquettes des produits sont interdites par la FDA et l' EFSA . Cependant, au cours du 21e siècle, l'EFSA a reconnu certaines allégations de santé de produits polyphénoliques spécifiques, tels que le cacao et l'huile d'olive.
Par rapport aux effets des polyphénols in vitro , les fonctions possibles in vivo restent inconnues en raison 1) de l'absence de biomarqueurs in vivo validés ; 2) les études à long terme n'ayant pas démontré d'effets avec un mécanisme d'action , une sensibilité et une spécificité ou une efficacité ; et 3) applications invalides de concentrations d'essai élevées et non physiologiques dans les études in vitro, qui ne sont par la suite pas pertinentes pour la conception d'expériences in vivo.