Praséodyme - Praseodymium

Praséodyme,  59 Pr
Praséodyme.jpg
Praséodyme
Prononciation / ˌ p r z i ə d ɪ m i ə m / ( PRAY -zee-ə- DIM -ee-əm )
Apparence blanc grisâtre
Poids atomique standard A r, std (Pr) 140.907 66 (1)
Praséodyme dans le tableau périodique
Hydrogène Hélium
Lithium Béryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Le fer Cobalt Nickel Le cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodié Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon
Césium Baryum Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutécium Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure (élément) Thallium Mener Bismuth Polonium Astatine Radon
Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californie Einsteinium Fermium Mendélévie nobélium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flérovium Moscou Livermorium Tennessine Oganesson


Pr

Pa
cériumpraséodymenéodyme
Numéro atomique ( Z ) 59
Grouper groupe n/a
Période période 6
Bloquer   f-bloc
Configuration électronique [ Xe ] 4f 3 6s 2
Électrons par coquille 2, 8, 18, 21, 8, 2
Propriétés physiques
Phase à  STP solide
Point de fusion 1208  K ​(935 °C, ​1715 °F)
Point d'ébullition 3403 K ​(3130 °C, ​5666 °F)
Densité (près de  rt ) 6,77 g / cm 3
quand liquide (au  mp ) 6,50 g / cm 3
Température de fusion 6,89  kJ/mol
Chaleur de vaporisation 331 kJ/mol
Capacité calorifique molaire 27,20 J/(mol·K)
La pression de vapeur
P  (Pa) 1 dix 100 1 kilo 10 kilos 100 000
à  T  (K) 1771 1973 (2227) (2571) (3054) (3779)
Propriétés atomiques
États d'oxydation 0, +1, +2, +3 , +4, +5 (un oxyde légèrement basique )
Électronégativité Échelle de Pauling : 1,13
Énergies d'ionisation
Rayon atomique empirique : 182  h
Rayon covalent 203±19h
Lignes de couleur dans une gamme spectrale
Lignes spectrales du praséodyme
Autres propriétés
Occurrence naturelle primordial
Structure en cristal deux très condensée hexagonale (DHCP)
Double structure cristalline hexagonale compacte pour le praséodyme
Vitesse du son tige mince 2280 m/s (à 20 °C)
Dilatation thermique , poly : 6,7 µm/(m⋅K) (à  rt )
Conductivité thermique 12,5 W/(m⋅K)
Résistivité électrique , poly : 0,700 µΩ⋅m (à  rt )
Commande magnétique paramagnétique
Susceptibilité magnétique molaire +5 010 .0 × 10 −6  cm 3 /mol (293 K)
Module d'Young forme : 37,3 GPa
Module de cisaillement forme : 14,8 GPa
Module de vrac forme : 28,8 GPa
Coefficient de Poisson forme α : 0,281
Dureté Vickers 250-745 MPa
dureté Brinell 250 à 640 MPa
Numero CAS 7440-10-0
Histoire
Découverte Carl Auer von Welsbach (1885)
Principaux isotopes du praséodyme
Isotope Abondance Demi-vie ( t 1/2 ) Mode de décomposition Produit
141 Pr 100% stable
142 Pr syn 19.12 heures β - 142 Nd
?? 142 Ce
143 Pr syn 13,57 jours β - 143 Nd
Catégorie Catégorie : Praséodyme
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Le praséodyme est un élément chimique de symbole Pr et de numéro atomique 59. C'est le troisième membre de la série des lanthanides et est traditionnellement considéré comme l'un des métaux des terres rares . Praséodyme est un doux, argenté, malléable et ductile de métal , d'une valeur pour ses propriétés magnétiques, électriques, chimiques et optiques. Il est trop réactif pour être trouvé sous forme native, et le métal de praséodyme pur développe lentement un revêtement d'oxyde vert lorsqu'il est exposé à l'air.

Le praséodyme est toujours présent naturellement avec les autres métaux des terres rares. C'est le quatrième élément des terres rares le plus répandu, constituant 9,1  parties par million de la croûte terrestre, une abondance similaire à celle du bore . En 1841, le chimiste suédois Carl Gustav Mosander a extrait un résidu d'oxyde de terre rare qu'il a appelé didymium d'un résidu qu'il a appelé « lanthane », à son tour séparé des sels de cérium . En 1885, le chimiste autrichien Baron Carl Auer von Welsbach sépara le didyme en deux éléments qui donnèrent des sels de couleurs différentes, qu'il nomma praséodyme et néodyme . Le nom praséodyme vient du grec prasinos (πράσινος), qui signifie « vert », et didymos (δίδυμος), « jumeau ».

Comme la plupart des éléments des terres rares , le praséodyme forme le plus facilement l'état d'oxydation +3, qui est le seul état stable en solution aqueuse, bien que l'état d'oxydation +4 soit connu dans certains composés solides et, uniquement parmi les lanthanides, l'oxydation +5 l'état est atteignable dans des conditions d'isolement matriciel. Les ions praséodyme aqueux sont vert jaunâtre, et de même le praséodyme donne diverses nuances de jaune-vert lorsqu'il est incorporé dans des verres. De nombreuses utilisations industrielles du praséodyme impliquent sa capacité à filtrer la lumière jaune des sources lumineuses.

Caractéristiques

Physique

Le praséodyme est le troisième membre de la série des lanthanides . Dans le tableau périodique , il apparaît entre les lanthanides cérium à sa gauche et le néodyme à sa droite, et au-dessus de l' actinide protactinium . C'est un métal ductile d'une dureté comparable à celle de l' argent . Ses 59 électrons sont disposés dans la configuration [Xe]4f 3 6s 2 ; théoriquement, les cinq électrons externes peuvent agir comme des électrons de valence , mais l'utilisation des cinq nécessite des conditions extrêmes et normalement, le praséodyme ne cède que trois ou parfois quatre électrons dans ses composés.

Comme la plupart des autres métaux de la série des lanthanides, le praséodyme n'utilise généralement que trois électrons comme électrons de valence, car par la suite, les électrons 4f restants sont trop fortement liés: c'est parce que les orbitales 4f pénètrent le plus à travers le noyau de xénon inerte des électrons vers le noyau, suivi de 5d et 6s, et cela augmente avec une charge ionique plus élevée. Le praséodyme peut néanmoins continuer à perdre un quatrième et même occasionnellement un cinquième électron de valence car il apparaît très tôt dans la série des lanthanides, où la charge nucléaire est encore suffisamment faible et l'énergie de la sous-couche 4f suffisamment élevée pour permettre l'élimination d'autres électrons de valence. Ainsi, à l'instar des autres lanthanides trivalents anciens, le praséodyme a une structure cristalline double hexagonale compacte à température ambiante. À environ 560 °C, il passe à une structure cubique à face centrée et une structure cubique centrée sur le corps apparaît peu avant le point de fusion de 935 °C.

Le praséodyme, comme tous les lanthanides (à l' exception du lanthane , de l' ytterbium et du lutétium , qui n'ont pas d'électrons 4f non appariés), est paramagnétique à température ambiante. Contrairement à certains autres métaux des terres rares, qui présentent un ordre antiferromagnétique ou ferromagnétique à basse température, le praséodyme est paramagnétique à toutes les températures supérieures à 1 K.

Isotopes

Le praséodyme n'a qu'un seul isotope stable et naturel, le 141 Pr. C'est donc un élément mononucléidique , et son poids atomique standard peut être déterminé avec une grande précision car il s'agit d'une constante de la nature. Cet isotope possède 82 neutrons, un nombre magique qui lui confère une stabilité supplémentaire. Cet isotope est produit dans les étoiles par les processus s et r (capture de neutrons lente et rapide, respectivement).

Tous les autres isotopes du praséodyme ont une demi-vie inférieure à un jour (et la plupart inférieure à une minute), à ​​la seule exception du 143 Pr avec une demi-vie de 13,6 jours. Le 143 Pr et le 141 Pr sont tous deux des produits de fission de l' uranium . Le principal mode de désintégration des isotopes plus légers que le 141 Pr est l'émission de positons ou la capture d'électrons en isotopes de cérium , tandis que celui des isotopes plus lourds est la désintégration bêta en isotopes de néodyme .

Chimie

Le praséodyme métallique se ternit lentement à l'air, formant une couche d'oxyde écaillée comme la rouille du fer ; un échantillon centimétrique de praséodyme métallique se corrode complètement en un an environ. Il brûle facilement à 150 °C pour former de l' oxyde de praséodyme (III,IV) , un composé non stoechiométrique se rapprochant de Pr 6 O 11 :

12 Pr + 11 O 2 → 2 Pr 6 O 11

Celui-ci peut être réduit en oxyde de praséodyme (III) (Pr 2 O 3 ) avec de l'hydrogène gazeux. L'oxyde de praséodyme(IV) , PrO 2 , est le produit le plus oxydé de la combustion du praséodyme et peut être obtenu soit par réaction du métal de praséodyme avec de l'oxygène pur à 400 °C et 282 bar, soit par dismutation de Pr 6 O 11 dans de l'acide acétique bouillant. acide. La réactivité du praséodyme est conforme aux tendances périodiques , car c'est l'un des premiers et donc l'un des plus gros lanthanides. À 1000 °C, de nombreux oxydes de praséodyme de composition PrO 2− x existent sous forme de phases désordonnées et non stoechiométriques avec 0 < x < 0,25, mais à 400–700 °C, les défauts d'oxyde sont plutôt ordonnés, créant des phases de formule générale Pr n O 2 n -2 avec n = 4, 7, 9, 10, 11, 12 et . Ces phases PrO y sont parfois étiquetées α et (non stoechiométrique), β ( y = 1,833), δ (1,818), ε (1,8), ζ (1,778), ι (1,714), et σ.

Le praséodyme est un élément électropositif et réagit lentement avec de l'eau froide et assez rapidement avec de l'eau chaude pour former de l'hydroxyde de praséodyme (III) :

2 Pr (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Pr(OH) 3 (aq) + 3 H 2 (g)

Le praséodyme métallique réagit avec tous les halogènes pour former des trihalogénures :

2 Pr (s) + 3 F 2 (g) → 2 PrF 3 (s) [vert]
2 Pr (s) + 3 Cl 2 (g) → 2 PrCl 3 (s) [vert]
2 Pr (s) + 3 Br 2 (g) → 2 PrBr 3 (s) [vert]
2 Pr (s) + 3 I 2 (g) → 2 PrI 3 (s)

Le tétrafluorure, PrF 4 , est également connu et est produit en faisant réagir un mélange de fluorure de sodium et de fluorure de praséodyme (III) avec du fluor gazeux, produisant du Na 2 PrF 6 , après quoi le fluorure de sodium est éliminé du mélange réactionnel avec du fluorure d'hydrogène liquide. . De plus, le praséodyme forme un diiodure de bronze ; comme les diiodures de lanthane, de cérium et de gadolinium , il s'agit d'un composé d' électrure de praséodyme (III) .

Le praséodyme se dissout facilement dans l'acide sulfurique dilué pour former des solutions contenant les ions chartreuse Pr 3+ , qui existent sous forme de complexes [Pr(H 2 O) 9 ] 3+ :

2 Pr (s) + 3 H 2 SO 4 (aq) → 2 Pr 3+ (aq) + 3 SO2−
4
(aq) + 3 H 2 (g)

La dissolution des composés de praséodyme(IV) dans l'eau ne donne pas de solutions contenant les ions jaunes Pr 4+ ; du fait du potentiel de réduction standard positif élevé du couple Pr 4+ /Pr 3+ à +3,2 V, ces ions sont instables en solution aqueuse, oxydant l'eau et se réduisant en Pr 3+ . La valeur du couple Pr 3+ /Pr est de -2,35 V. Cependant, dans les milieux aqueux très basiques, des ions Pr 4+ peuvent être générés par oxydation à l' ozone .

Bien que le praséodyme (V) à l'état brut soit inconnu, l'existence de praséodyme dans son état d'oxydation +5 (avec la configuration électronique stable du gaz noble précédent xénon ) dans des conditions d'isolement de la matrice de gaz noble a été signalée en 2016. Les espèces attribuées à l'état +5 ont été identifiés comme [PrO 2 ] + , ses adduits O 2 et Ar, et PrO 22 -O 2 ).

Les composés organopraséodymes sont très similaires à ceux des autres lanthanides , car ils partagent tous une incapacité à subir une liaison . Ils sont donc majoritairement limités aux cyclopentadiénides majoritairement ioniques (isostructuraux avec ceux du lanthane) et aux alkyles et aryles simples à liaison , dont certains peuvent être polymériques. La chimie de coordination du praséodyme est en grande partie celle du gros ion électropositif Pr 3+ , et est donc largement similaire à celles des autres lanthanides anciens La 3+ , Ce 3+ et Nd 3+ . Par exemple, comme le lanthane, le cérium et le néodyme, les nitrates de praséodyme forment à la fois des complexes 4:3 et 1:1 avec 18-couronne-6 , tandis que les lanthanides moyens du prométhium au gadolinium ne peuvent former que le complexe 4:3 et les derniers lanthanides du terbium au lutétium ne peut pas se coordonner avec succès à tous les ligands. De tels complexes de praséodyme ont des nombres de coordination élevés mais incertains et une stéréochimie mal définie, avec des exceptions résultant de ligands exceptionnellement volumineux tels que le tricoordonné [Pr{N(SiMe 3 ) 2 } 3 ]. Il existe également quelques oxydes et fluorures mixtes impliquant le praséodyme(IV), mais il n'a pas une chimie de coordination appréciable dans cet état d'oxydation comme son voisin le cérium. Cependant, le premier exemple d'un complexe moléculaire de praséodyme (IV) a été récemment rapporté.

Histoire

Carl Auer von Welsbach (1858-1929), découvreur du praséodyme en 1885.

En 1751, le minéralogiste suédois Axel Fredrik Cronstedt découvrit un minéral lourd de la mine de Bastnäs , plus tard nommé cérite . Trente ans plus tard, Wilhelm Hisinger , quinze ans , de la famille propriétaire de la mine, en a envoyé un échantillon à Carl Scheele , qui n'y a trouvé aucun élément nouveau. En 1803, après qu'Hisinger soit devenu maître de forge, il retourna au minéral avec Jöns Jacob Berzelius et isola un nouvel oxyde, qu'ils nommèrent cérie d' après la planète naine Cérès , découverte deux ans plus tôt. Ceria a été isolée simultanément et indépendamment en Allemagne par Martin Heinrich Klaproth . Entre 1839 et 1843, la cérine fut montrée comme un mélange d'oxydes par le chirurgien et chimiste suédois Carl Gustaf Mosander , qui vivait dans la même maison que Berzelius ; il sépara deux autres oxydes, qu'il nomma lanthane et didymie . Il a partiellement décomposé un échantillon de nitrate de cérium en le grillant à l'air puis en traitant l'oxyde résultant avec de l'acide nitrique dilué . Les métaux qui ont formé ces oxydes ont ainsi été nommés lanthane et didyme . Alors que le lanthane s'est avéré être un élément pur, le didyme ne l'était pas et s'est avéré n'être qu'un mélange de tous les premiers lanthanides stables du praséodyme à l' europium , comme l'avait soupçonné Marc Delafontaine après analyse spectroscopique, bien qu'il ait manqué de temps pour poursuivre sa séparation en ses constituants. La paire lourde de samarium et d'europium n'a été supprimée qu'en 1879 par Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran et ce n'est qu'en 1885 que Carl Auer von Welsbach a séparé le didyme en praséodyme et néodyme. Comme le néodyme était un constituant plus important du didyme que le praséodyme, il a conservé l'ancien nom avec désambiguïsation, tandis que le praséodyme se distinguait par la couleur vert poireau de ses sels (grec πρασιος, « vert poireau »). La nature composite du didyme avait déjà été suggérée en 1882 par Bohuslav Brauner , qui n'avait pas poursuivi expérimentalement sa séparation.

Occurrence et production

Le praséodyme n'est pas particulièrement rare, constituant 9,1 mg/kg de la croûte terrestre. Cette valeur se situe entre celles du plomb (13 mg/kg) et du bore (9 mg/kg), et fait du praséodyme le quatrième plus abondant des lanthanides, derrière le cérium (66 mg/kg), le néodyme (40 mg/kg) , et lanthane (35 mg/kg); il est moins abondant que les terres rares yttrium (31 mg/kg) et scandium (25 mg/kg). Au lieu de cela, la classification du praséodyme en tant que métal des terres rares vient de sa rareté par rapport aux "terres communes" telles que la chaux et la magnésie, les quelques minéraux connus en contenant pour lesquels l'extraction est commercialement viable, ainsi que la longueur et la complexité de l'extraction. Bien qu'il ne soit pas particulièrement rare, le praséodyme n'est jamais trouvé comme terre rare dominante dans les minéraux contenant du praséodyme. Il est toujours précédé de cérium, de lanthane et généralement aussi de néodyme.

Processus de craquage de l'acide monazite.svg

L' ion Pr 3+ est de taille similaire aux premiers lanthanides du groupe du cérium (ceux du lanthane au samarium et à l' europium ) qui suivent immédiatement dans le tableau périodique, et par conséquent il a tendance à se produire avec eux dans le phosphate , le silicate et le carbonate minéraux, tels que la monazite (M III PO 4 ) et la bastnäsite (M III CO 3 F), où M désigne tous les métaux des terres rares à l'exception du scandium et du prométhium radioactif (principalement Ce, La et Y, avec un peu moins de Nd et Pr). La bastnäsite manque généralement de thorium et de lanthanides lourds, et la purification des lanthanides légers à partir de celle-ci est moins compliquée. Le minerai, après avoir été concassé et broyé, est d'abord traité avec de l'acide sulfurique concentré chaud, dégageant du dioxyde de carbone, du fluorure d'hydrogène et du tétrafluorure de silicium . Le produit est ensuite séché et lessivé avec de l'eau, laissant les premiers ions lanthanides, y compris le lanthane, en solution.

La procédure pour la monazite, qui contient généralement toutes les terres rares, ainsi que le thorium, est plus complexe. La monazite, en raison de ses propriétés magnétiques, peut être séparée par séparation électromagnétique répétée. Après séparation, il est traité avec de l'acide sulfurique concentré chaud pour produire des sulfates hydrosolubles de terres rares. Les filtrats acides sont partiellement neutralisés avec de l'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de 3 à 4, au cours duquel le thorium précipite sous forme d'hydroxyde et est éliminé. La solution est traitée avec de l'oxalate d'ammonium pour convertir les terres rares en leurs oxalates insolubles , les oxalates sont convertis en oxydes par recuit et les oxydes sont dissous dans de l'acide nitrique. Cette dernière étape exclut l'un des composants principaux, le cérium , dont l'oxyde est insoluble dans HNO 3 . Des précautions doivent être prises lors de la manipulation de certains résidus car ils contiennent du 228 Ra , la fille du 232 Th, qui est un puissant émetteur gamma.

Le praséodyme peut ensuite être séparé des autres lanthanides par chromatographie échangeuse d'ions, ou en utilisant un solvant tel que le phosphate de tributyle où la solubilité de Ln 3+ augmente à mesure que le numéro atomique augmente. Si la chromatographie échangeuse d'ions est utilisée, le mélange de lanthanides est chargé dans une colonne de résine échangeuse de cations et Cu 2+ ou Zn 2+ ou Fe 3+ est chargé dans l'autre. Une solution aqueuse d'un agent complexant, connue sous le nom d'éluant (généralement de l'édtate de triammonium), est passée à travers les colonnes, et Ln 3+ est déplacé de la première colonne et redéposé dans une bande compacte en haut de la colonne avant d'être re- déplacé par NH+
4
. L' énergie libre de formation de Gibbs pour les complexes Ln(edta·H) augmente le long des lanthanides d'environ un quart de Ce 3+ à Lu 3+ , de sorte que les cations Ln 3+ descendent la colonne de développement en une bande et sont fractionnés de façon répétée, en éluant du plus lourd au plus léger. Ils sont ensuite précipités sous forme de leurs oxalates insolubles, brûlés pour former les oxydes, puis réduits en métaux.

Applications

Leo Moser (fils de Ludwig Moser, fondateur de la verrerie Moser dans ce qui est maintenant Karlovy Vary en République tchèque, à ne pas confondre avec le mathématicien du même nom ) a étudié l'utilisation du praséodyme dans la coloration du verre à la fin des années 1920, donnant un verre jaune-vert nommé "Prasemit". Cependant, à cette époque, des colorants beaucoup moins chers pouvaient donner une couleur similaire, donc Prasemit n'était pas populaire, peu de pièces ont été fabriquées et les exemples sont maintenant extrêmement rares. Moser a également mélangé du praséodyme avec du néodyme pour produire du verre "Heliolite" ("Heliolit" en allemand ), qui était plus largement accepté. La première utilisation commerciale durable du praséodyme purifié, qui se poursuit encore aujourd'hui, se présente sous la forme d'un colorant jaune-orange "Praseodymium Yellow" pour céramique, qui est une solution solide dans le réseau de zircon . Cette tache n'a aucune trace de vert ; en revanche, à des charges suffisamment élevées, le verre de praséodyme est distinctement vert plutôt que jaune pur.

Comme beaucoup d'autres lanthanides, les orbitales f blindées du praséodyme permettent de longues durées de vie à l' état excité et des rendements de luminescence élevés. Pr 3+ en tant qu'ion dopant voit donc de nombreuses applications en optique et photonique . Il s'agit notamment d'amplificateurs à fibre optique monomode, de lasers à fibre, de nanoparticules à conversion ascendante ainsi que d'activateurs dans les phosphores rouges, verts, bleus et ultraviolets. Des cristaux de silicate dopés avec des ions praséodyme ont également été utilisés pour ralentir une impulsion lumineuse jusqu'à quelques centaines de mètres par seconde.

Comme les lanthanides sont si semblables, praséodyme peut se substituer à la plupart des autres lanthanides sans perte significative de la fonction, et en effet de nombreuses applications telles que mischmetal et ferrocerium alliages impliquent des mélanges de plusieurs variables lanthanides, y compris les petites quantités de praséodyme. Les applications plus modernes suivantes impliquent spécifiquement le praséodyme, ou au moins le praséodyme dans un petit sous-ensemble des lanthanides :

En raison de son rôle dans les aimants permanents utilisés pour les éoliennes, il a été avancé que le praséodyme serait l'un des principaux objets de compétition géopolitique dans un monde fonctionnant aux énergies renouvelables. Mais cette perspective a été critiquée pour ne pas reconnaître que la plupart des éoliennes n'utilisent pas d'aimants permanents et pour sous-estimer le pouvoir des incitations économiques pour une production accrue.

Rôle biologique et précautions

Praséodyme
Dangers
Pictogrammes SGH GHS02 : Inflammable
Mention d'avertissement SGH Danger
H250
P222 , P231 , P422
NFPA 704 (diamant de feu)
0
4
4

Les premiers lanthanides se sont avérés essentiels à certaines bactéries méthanotrophes vivant dans les vases volcaniques , telles que Methylacidiphilum fumariolicum : le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme sont à peu près aussi efficaces. Par ailleurs, le praséodyme n'est pas connu pour avoir un rôle biologique dans d'autres organismes, mais n'est pas non plus très toxique. L'injection intraveineuse de terres rares chez les animaux est connue pour altérer la fonction hépatique, mais les principaux effets secondaires de l'inhalation d'oxydes de terres rares chez l'homme proviennent d' impuretés radioactives de thorium et d' uranium .

Les références

Bibliographie

Lectures complémentaires

  • RJ Callow, La chimie industrielle des lanthanons, de l'yttrium, du thorium et de l'uranium , Pergamon Press, 1967.

Liens externes