Prunasine - Prunasin

Prunasin
Structure chimique de la prunasine
Des noms
Nom IUPAC préféré
(2 R )-Phényl{[(2 R ,3 R ,4 S ,5 S ,6 R )-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxyméthyl)oxan-2-yl]oxy}acétonitrile
Autres noms
( R )-Prunasine
D -Prunasine
D -Mandelonitrile-β- D -glucoside
Prulaurasine Laurocerasine
Sambunigrine
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.002.489 Modifiez ceci sur Wikidata
Numéro CE
KEGG
CID PubChem
UNII
  • InChI=1S/C14H17NO6/c15-6-9(8-4-2-1-3-5-8)20-14-13(19)12(18)11(17)10(7-16)21- 14/h1-5,9-14,16-19H,7H2/t9-,10+,11+,12-,13+,14+/m0/s1
    Clé : ZKSZEJFBGODIJW-GMDXDWKASA-N
  • InChI=1/C14H17NO6/c15-6-9(8-4-2-1-3-5-8)20-14-13(19)12(18)11(17)10(7-16)21- 14/h1-5,9-14,16-19H,7H2/t9-,10+,11+,12-,13+,14+/m0/s1
    Clé : ZKSZEJFBGODIJW-GMDXDWKABY
  • C1=CC=C(C=C1)[C@H](C#N)O[C@H]2[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@ H](O2)CO)O)O)O
Propriétés
C 14 H 17 N O 6
Masse molaire 295,291  g·mol -1
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
Références de l'infobox

La ( R )-prunasine est un glycoside cyanogène apparenté à l' amygdaline . Chimiquement, c'est le glucoside du ( R ) -mandélonitrile .

Événements naturels

La prunasine se trouve dans des espèces du genre Prunus telles que Prunus japonica ou P. maximowiczii et dans les amandes amères . On le trouve également dans les feuilles et les tiges d' Olinia ventosa , O. radiata , O. emarginata et O. rochetiana et chez Acacia greggii . C'est un précurseur biosynthétique et intermédiaire dans la biosynthèse de l' amygdaline , le composé chimique responsable du goût de l' amande amère .

On le trouve également dans le café au pissenlit , un succédané du café.

Sambunigrin

La sambunigrine, un diastéréoisomère de la prunasine dérivé du ( S )-mandélonitrile au lieu de l' isomère ( R ), a été isolée à partir de feuilles de sureau ( Sambucus nigra ). La sambunigrine est présente dans les feuilles et les tiges du sureau dans un rapport de 1:3 entre la sambunigrine et la prunasine, et de 2:5 dans la graine immature. Il ne se trouve pas dans la racine.

Biosynthèse

Aperçu

La ( R )-prunasine commence par l' acide aminé commun phénylalanine , qui chez les plantes est produit via la voie Shikimate dans le métabolisme primaire . La voie est catalysée principalement par deux enzymes du cytochrome P450 (CYP) et une UDP-glucosyltransférase ( UGT ). Après la formation de la ( R )-prunasine, elle est soit convertie en amygdaline par une UDP-glucosyltransférase supplémentaire, soit dégradée en benzaldéhyde et cyanure d'hydrogène.

Des chercheurs ont montré que l'accumulation (ou le manque) de prunasine et d'amygdaline dans le noyau d'amande est responsable des génotypes sucrés et amers. Parce que l'amygdaline est responsable du goût de l'amande amère, les producteurs d'amandes ont sélectionné des génotypes qui minimisent la biosynthèse de l'amygdaline. Les enzymes CYP responsables de la génération de prunasine sont conservées dans toutes les espèces de Prunus . Il existe une corrélation entre une concentration élevée de prunasine dans les régions végétatives de la plante et la douceur de l'amande, qui est pertinente pour l' industrie agricole de l' amandier . Dans les amandes, les gènes de biosynthèse de l'amygdaline sont exprimés à différents niveaux dans le tégument (tissu mère ou partie externe) et le cotylédon (noyau ou tissu père) et varient considérablement au cours de l' ontogenèse de l' amandier . La biosynthèse de la prunasine se produit dans le tégument, puis transportée vers d'autres tissus pour être convertie en amygdaline ou dégradée.

Biosynthèse de ( R )-prunasine

Voie de biosynthèse pour la production de (R)-prunasine chez les espèces Prunus (en haut) et Eucalyptus cladocalyx (en bas)

Biosynthèse de la ( R )-prunasine chez Prunus dulcis

La L-phénylalanine est d'abord hydroxylée par le CYP79D16, suivie d'une décarboxylation et d'une déshydratation, formant l' E- oxime phénylacétaldoxime. Ensuite, le CYP71AN24 catalyse le réarrangement de l' E- oxime en Z- oxime suivi d'une déshydratation et d'une hydroxylation pour former le mandélonitrile. Enfin, l'UGT85A19 ou l'UGT94AF3 utilisent l'UDP-glucose pour glycosyler le mandélonitrile, formant la ( R )-prunasine.

Après avoir généré la ( R )-prunasine, le produit est encore glycosylé en amygdaline par l' isoforme UGT94AF1 ou UGT94AF2. L'expression d'UGTAF1/2 et d' hydrolases de prunasine entraîne une faible concentration globale de ( R )-prunasine dans les tissus d'amande. Il est important de noter qu'une alpha- glucosidase ou prunasine hydrolase peut convertir la ( R )-prunasine en mandelonitrile, son précurseur, qui peut ensuite être hydrolysé spontanément ou enzymatiquement en benzaldéhyde et cyanure d'hydrogène.

Biosynthèse de ( R )-prunasine dans Eucalyptus cladocalyx

Il a été démontré que la biosynthèse de la ( R )-prunasine dans E. cladocalyx , l' arbre à sucre , synthétise la ( R )-prunasine à l'aide d'un intermédiaire supplémentaire, le phénylacétonitrile , en utilisant le CYP706C55. La voie se déroule de manière similaire à la voie des espèces Prunus , où le CYP79A125 multifonctionnel catalyse la conversion de la L-phénylalanine en phénylacétaldoxime. Ensuite, le CYP706C55 catalyse la déshydratation de la phénylacétaldoxime en phénylacétonitrile. Phénylacétonitrile est ensuite hydroxylée par CYP71B103 à mandelonitrile . Après avoir généré du mandélonitrile, l'UGT85A59 transfère le glucose pour produire de la ( R )-prunasine.

Interactions des voies métaboliques

Comme la ( R )-prunasine est un produit du métabolisme secondaire, sa génération et sa dégradation affectent de multiples voies métaboliques en consommant de la L-phénylalanine ou des quantités croissantes de benzaldéhyde et de cyanure d'hydrogène toxique par dégradation de la prunasine.

Le profilage métabolique dans l'amande, le manioc et le sorgho a identifié un mécanisme de recyclage potentiel dans lequel la ( R )-prunasine et d'autres glycosides cyanogènes peuvent être utilisés pour le stockage de l'azote et le recyclage de l'azote sans générer de HCN. En 2017, les chercheurs ont utilisé le marquage d'isotopes stables pour démontrer que la L-phénylalanine marquée au 13 C incorporée dans la ( R )-prunasine pouvait être convertie en benzaldéhyde et en acide salicylique en utilisant le mandélonitrile comme intermédiaire.

Toxicité

La toxicité de la prunasine est basée sur ses produits de dégradation : la ( R )-prunasine est hydrolysée pour former du benzaldéhyde et du cyanure d'hydrogène , ce qui provoque une toxicité. Les plantes contenant de la prunasine peuvent donc être toxiques pour les animaux, en particulier les ruminants .

Pour dégrader l'amygdaline en prunasine, l' amygdaline bêta-glucosidase hydrolyse le disaccharide pour produire la ( R )-prunasine et le D- glucose. Ensuite, la prunasine bêta-glucosidase utilise la ( R )-prunasine et de l'eau pour produire du D - glucose et du mandélonitrile . Après avoir généré l' aglycone mandelonitrile , une mandelonitrile lyase peut alors dégrader le composé en benzaldéhyde et cyanure d'hydrogène .

Les références