Substitution radicale - Radical substitution
En chimie organique , une réaction de substitution de radicaux est une réaction de substitution impliquant des radicaux libres comme intermédiaire réactif .
La réaction comporte toujours au moins deux étapes, et éventuellement une troisième.
Dans la première étape appelée initiation ( 2 , 3 ), un radical libre est créé par homolyse . L'homolyse peut être provoquée par la chaleur ou la lumière ultraviolette , mais également par des initiateurs de radicaux tels que des peroxydes organiques ou des composés azo . La lumière UV est utilisée pour créer deux radicaux libres à partir d'une espèce diatomique. La dernière étape est appelée terminaison ( 6 , 7 ), dans laquelle le radical se recombine avec une autre espèce radicalaire. Si la réaction n'est pas terminée, mais que le ou les groupes radicaux continuent à réagir, les étapes où de nouveaux radicaux se forment puis réagissent sont collectivement appelées propagation ( 4 , 5 ). En effet, un nouveau radical est créé, capable de participer à des réactions secondaires.
Réactions radicales de substitution
Dans les réactions d' halogénation de radicaux libres , la substitution de radicaux a lieu avec des réactifs halogènes et des substrats d' alcane . Une autre classe importante de substitutions radicalaires implique les radicaux aryle . Un exemple est l'hydroxylation du benzène par le réactif de Fenton . De nombreuses réactions d'oxydation et de réduction en chimie organique ont des intermédiaires de radicaux libres , par exemple l'oxydation d' aldéhydes en acides carboxyliques avec de l'acide chromique . Les réactions de couplage peuvent également être considérées comme des substitutions radicalaires. Certaines substitutions aromatiques ont lieu par substitution aromatique radical-nucléophile . L'auto-oxydation est un processus responsable de la détérioration des peintures et des aliments, ainsi que de la production de certains dangers de laboratoire tels que le peroxyde d'éther diéthylique .
Des substitutions plus radicales sont répertoriées ci-dessous:
- La désoxygénation de Barton-McCombie implique la substitution d'un groupe hydroxyle par un proton.
- La réaction de Wohl – Ziegler implique la bromation allylique d'alcènes.
- La réaction de Hunsdiecker convertit les sels d'argent d'acides carboxyliques en halogénures d'alkyle.
- La réaction de Dowd-Beckwith implique une expansion cyclique de β-céto-esters cycliques.
- La réaction de Barton implique la synthèse de nitrosoalcools à partir de nitrites.
- La réaction Minisci implique la génération d'un radical alkyle à partir d'un acide carboxylique et d'un sel d'argent, et la substitution ultérieure à un composé aromatique