Rhodocène - Rhodocene

Rhodocène
Rhodocène-2D-squelettique.png
Structure squelettique de la conformation décalée du rhodocène
Noms
Nom IUPAC
Rhodocène
Autres noms
bis(cyclopentadiényl)rhodium(II)
dicyclopentadiénylrhodium
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChemSpider
CID PubChem
  • InChI=1S/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 ChèqueOui
    Clé : IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
    Clé : IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
  • [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Rh+2]
Propriétés
C 10 H 10 Rh
Masse molaire 233,095  g·mol -1
Apparence solide jaune (dimère)
Point de fusion 174 °C (345 °F; 447 K) avec décomposition (dimère)
quelque peu soluble dans le dichlorométhane (dimère)
soluble dans l' acétonitrile
Composés apparentés
Composés apparentés
ferrocène , cobaltocène , iridocène , bis(benzène)chrome
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Références de l'infobox

Le Rhodocène est un composé chimique de formule [Rh(C 5 H 5 ) 2 ]. Chaque molécule contient un atome de rhodium lié entre deux systèmes aromatiques planaires de cinq atomes de carbone appelés cycles cyclopentadiényle dans un arrangement en sandwich . C'est un composé organométallique car il possède des liaisons covalentes rhodium-carbone ( haptiques ) . Le radical [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] se trouve au-dessus de 150 °C ou lorsqu'il est piégé par refroidissement à des températures d' azote liquide (−196 °C). A température ambiante, des paires de ces radicaux se rejoignent via leurs cycles cyclopentadiényle pour former un dimère , un solide jaune.

L'histoire de la chimie organométallique comprend les découvertes au XIXe siècle du sel de Zeise et du nickel tétracarbonyle . Ces composés ont posé un défi aux chimistes car ils ne correspondaient pas aux modèles de liaison chimique existants . Un autre défi a surgi avec la découverte du ferrocène , l'analogue ferreux du rhodocène et le premier de la classe de composés maintenant connus sous le nom de métallocènes . Le ferrocène s'est avéré exceptionnellement stable chimiquement , tout comme les structures chimiques analogues, notamment le rhodocénium, le cation unipositif du rhodocène et ses homologues de cobalt et d' iridium . L'étude des espèces organométalliques, y compris celles-ci, a finalement conduit au développement de nouveaux modèles de liaison qui ont expliqué leur formation et leur stabilité. Les travaux sur les composés sandwich, y compris le système rhodocénium-rhodocène, ont valu à Geoffrey Wilkinson et Ernst Otto Fischer le prix Nobel de chimie en 1973 .

Du fait de leur stabilité et de leur relative facilité de préparation, les sels de rhodocénium sont la matière première habituelle pour préparer le rhodocène et les rhodocènes substitués, tous instables. La synthèse originale utilisait un anion cyclopentadiényle et du tris(acétylacétonato)rhodium(III) ; de nombreuses autres approches ont depuis été signalées, y compris la transmétallation redox en phase gazeuse et l'utilisation de précurseurs en demi-sandwich . L'octaphénylrhodocène (un dérivé auquel sont attachés huit groupes phényle ) a été le premier rhodocène substitué à être isolé à température ambiante, bien qu'il se décompose rapidement dans l'air. La cristallographie aux rayons X a confirmé que l'octaphénylrhodocène a une structure sandwich avec une conformation décalée . Contrairement au cobaltocène, qui est devenu un agent réducteur à un électron utile dans la recherche, aucun dérivé du rhodocène encore découvert n'est suffisamment stable pour de telles applications.

Des chercheurs biomédicaux ont examiné les applications des composés du rhodium et de leurs dérivés en médecine et ont signalé une application potentielle d'un dérivé du rhodocène en tant que produit radiopharmaceutique pour traiter les petits cancers . Les dérivés du rhodocène sont utilisés pour synthétiser des métallocènes liés afin d'étudier les interactions métal-métal ; les applications potentielles de ces dérivés incluent l'électronique moléculaire et la recherche sur les mécanismes de la catalyse .

Histoire

Modèle remplissant l'espace de [(η 2 -C 2 H 4 )PtCl 3 ] , l' anion du sel de Zeise, basé sur des données cristallographiques aux rayons X

Les découvertes en chimie organométallique ont conduit à d'importantes connaissances sur les liaisons chimiques . Le sel de Zeise , K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]·H 2 O, a été signalé en 1831 et la découverte de Mond de Ni(CO) 4 a eu lieu en 1888. Chacun contenait une liaison entre un centre métallique et une petite molécule, l' éthylène dans le cas du sel de Zeise et du monoxyde de carbone dans le cas du nickel tétracarbonyle . Le modèle de remplissage de l' espace de l'anion du sel de Zeise (image à gauche) montre une liaison directe entre le centre métallique du platine (en bleu) et les atomes de carbone (en noir) du ligand éthylène ; de telles liaisons métal-carbone sont la caractéristique déterminante des espèces organométalliques . Les modèles de liaison étaient incapables d'expliquer la nature de ces liaisons métal-alcène jusqu'à ce que le modèle Dewar-Chatt-Duncanson soit proposé dans les années 1950. La formulation originale ne couvrait que les liaisons métal-alcène, mais le modèle a été étendu au fil du temps pour couvrir des systèmes tels que les carbonyles métalliques (y compris [Ni(CO) 4 ]) où la liaison arrière π est importante.

Fulvalene , que Pauson et Kealy ont cherché à préparer
La structure (incorrecte) du ferrocène proposée par Pauson et Kealy
La formule structurelle du ferrocène

Le ferrocène , [Fe(C 5 H 5 ) 2 ], a été synthétisé pour la première fois en 1951 lors d'une tentative de préparation du fulvalène (C 10 H 8 ) par dimérisation oxydative du cyclopentadiène ; le produit résultant a été constaté que la formule moléculaire C 10 H 10 Fe et rapporté à exposer la « stabilité remarquable ». La découverte a suscité un intérêt substantiel dans le domaine de la chimie organométallique, en partie parce que la structure proposée par Pauson et Kealy (illustrée à droite) était incompatible avec les modèles de liaison existants et n'expliquait pas sa stabilité inattendue. Par conséquent, le défi initial était de déterminer définitivement la structure du ferrocène dans l'espoir que sa liaison et ses propriétés seraient alors comprises. La structure sandwich a été déduite et rapportée indépendamment par trois groupes en 1952 : Robert Burns Woodward et Geoffrey Wilkinson ont étudié la réactivité afin de déterminer la structure et ont démontré que le ferrocène subit des réactions similaires à une molécule aromatique typique (comme le benzène ), Ernst Otto Fischer déduit la structure sandwich et a également commencé à synthétiser d'autres métallocènes dont le cobaltocène ; Eiland et Pepinsky ont fourni une confirmation cristallographique aux rayons X de la structure sandwich. L'application de la théorie des liaisons de valence au ferrocène en considérant un centre Fe 2+ et deux anions cyclopentadiénides (C 5 H 5 ), qui sont connus pour être aromatiques selon la règle de Hückel et donc très stables, a permis une prédiction correcte de la géométrie de la molécule. Une fois la théorie des orbitales moléculaires appliquée avec succès, les raisons de la stabilité remarquable du ferrocène sont devenues claires.

Les propriétés du cobaltocène rapportées par Wilkinson et Fischer ont démontré que le cation cobalticinium unipositif [Co(C 5 H 5 ) 2 ] + présentait une stabilité similaire à celle du ferrocène lui-même. Cette observation n'est pas inattendue étant donné que le cation cobalticinium et le ferrocène sont isoélectroniques , bien que la liaison n'ait pas été comprise à l'époque. Néanmoins, l'observation a conduit Wilkinson et F. Albert Cotton à tenter la synthèse des sels de rhodocénium et d'iridocénium . Ils rapportent la synthèse de nombreux sels de rhodocénium, dont ceux contenant le tribromure ([Rh(C 5 H 5 ) 2 ]Br 3 ), le perchlorate ([Rh(C 5 H 5 ) 2 ]ClO 4 ), et le reineckate ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ]·H 2 O) et ont découvert que l'addition de dipicrylamine produisait un composé de composition [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [ N(C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. Dans chaque cas, le cation rhodocénium s'est avéré posséder une stabilité élevée. Wilkinson et Fischer ont ensuite partagé le prix Nobel de chimie 1973 « pour leurs travaux pionniers, effectués indépendamment, sur la chimie des composés organométalliques, appelés composés sandwich ».

La stabilité de métallocènes peut être comparé directement en regardant les potentiels de réduction de l'un électron réduction du cation unipositive. Les données suivantes sont présentées par rapport à l' électrode au calomel saturé (SCE) dans l' acétonitrile :

[Fe(C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 V
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Co(C 5 H 5 ) 2 ] -0,94 V
[Rh(C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] -1,41 V

Ces données indiquent clairement la stabilité du ferrocène neutre et des cations cobaltocénium et rhodocénium. Le Rhodocène est d'env. 500 mV plus réducteur que le cobaltocène, indiquant qu'il est plus facilement oxydé et donc moins stable. Une étude polarographique antérieure du perchlorate de rhodocénium à pH neutre a montré un pic d'onde cathodique à -1,53 V (versus SCE) à l' électrode de mercure en chute , correspondant à la formation de rhodocène en solution, mais les chercheurs n'ont pas pu isoler le produit neutre de la solution. Dans la même étude, les tentatives de détection de l' iridocène en exposant des sels d'iridocénium à des conditions oxydantes ont échoué, même à pH élevé. Ces données concordent avec le fait que le rhodocène est très instable et peuvent indiquer que l'iridocène est encore plus instable.

Spéciation

La règle des 18 électrons est l'équivalent de la règle de l' octet dans la chimie des groupes principaux et fournit un guide utile pour prédire la stabilité des composés organométalliques . Il prédit que les espèces organométalliques "dans lesquelles la somme des électrons de valence métallique plus les électrons donnés par les groupes de ligands au total 18 sont susceptibles d'être stables". Cela aide à expliquer la stabilité inhabituellement élevée observée pour le ferrocène et pour les cations cobalticinium et rhodocénium – les trois espèces ont des géométries analogues et sont des structures isoélectroniques d' électrons à 18 valences. L'instabilité du rhodocène et du cobaltocène est également compréhensible en termes de règle des 18 électrons, en ce sens que les deux sont des structures électroniques à 19 valences ; ceci explique les premières difficultés à isoler le rhodocène des solutions de rhodocénium. La chimie du rhodocène est dominée par la volonté d'atteindre une configuration à 18 électrons.

Le rhodocène existe sous forme de [Rh(C 5 H 5 ) 2 ], un monomère à radical électronique paramagnétique à 19 valences uniquement à ou en dessous de −196 °C ( températures de l' azote liquide ) ou au-dessus de 150 °C en phase gazeuse . C'est cette forme monomère qui présente la structure sandwich métallocène décalée typique . A température ambiante (25 °C), la durée de vie de la forme monomérique dans l' acétonitrile est inférieure à deux secondes ; et les formes rhodocène [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 , un diamagnétique 18 valence électronique ponté dimère ansa la structure -métallocène. Les mesures de résonance de spin électronique (ESR), de résonance magnétique nucléaire (RMN) et de spectroscopie infrarouge (IR) indiquent la présence d'un équilibre interconvertissant les formes monomériques et dimères. La preuve ESR confirme que le monomère possède un axe de symétrie d' ordre élevé (C n , n  > 2) avec un plan miroir (σ) perpendiculaire à celui-ci comme éléments de symétrie ; ceci démontre expérimentalement que le monomère possède la structure sandwich typique d'un métallocène bien que l'interprétation des données ESR ait été remise en question. La voie de décomposition du monomère a également été étudiée par spectrométrie de masse . La dimérisation est un processus redox ; le dimère est une espèce de rhodium(I) et le monomère a un centre de rhodium(II). Le rhodium occupe généralement les états d'oxydation +I ou +III dans ses composés stables.

Équilibre à température contrôlée entre le rhodocène et son dimère

Ce processus de dimérisation a pour effet global de diminuer le nombre d'électrons autour du centre du rhodium de 19 à 18. Cela se produit parce que le couplage oxydatif des deux ligands cyclopentadiényle produit un nouveau ligand avec une hapticité plus faible et qui donne moins d'électrons au centre métallique. Le terme hapticité est utilisé pour indiquer le "nombre d'atomes de carbone (ou autres) à travers lesquels [un ligand] se lie ( n )" à un centre métallique et est symbolisé par η n . Par exemple, le ligand éthylène dans le sel de Zeise est lié au centre du platine par les deux atomes de carbone, et il a donc formellement la formule K[PtCl 32 -C 2 H 4 )]·H 2 O. Les ligands carbonyle dans les tétracarbonyles de nickel sont chacun liés par un seul atome de carbone et sont donc décrits comme des ligands monohapto, mais les notations η 1 sont généralement omises dans les formules. Les ligands cyclopentadiényle dans de nombreux composés métallocènes et semi-sandwich sont des ligands pentahapto, d'où la formule [Rh(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] pour le monomère rhodocène. Dans le dimère de rhodocène, les ligands cyclopentadiényle couplés sont des donneurs tétrahapto à 4 électrons pour chaque centre métallique du rhodium (I), contrairement aux donneurs pentahapto cyclopentadiényle à 6 électrons. La stabilité accrue de l'espèce dimère de rhodium(I) d'électrons à 18 valences par rapport au monomère de rhodium(II) à électrons de 19 valences explique probablement pourquoi le monomère n'est détecté que dans des conditions extrêmes.

[(η 5 -C 5 H 5 )Rh(η 4 -C 5 H 6 )], un dérivé du rhodocène à hapticité mixte à électrons de 18 valences qui peut se former lorsque le monomère de rhodocène est généré dans des solutions protiques

Cotton et Wilkinson ont démontré que le cation rhodium(III) rhodocénium électronique à 18 valences [Rh(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + peut être réduit en solution aqueuse en une forme monomère; ils n'ont pas pu isoler le produit neutre car non seulement il peut se dimériser, mais le monomère radicalaire rhodium(II) peut également former spontanément l'espèce rhodium(I) stable à hapticité mixte [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(η 4 -C 5 H 6 )]. Les différences entre le rhodocène et ce dérivé se trouvent dans deux domaines: (1) L'un des ligands cyclopentadiényle liés a formellement gagné un atome d'hydrogène pour devenir le cyclopentadiène, qui reste lié au centre métallique mais maintenant en tant que donneur η 4 - à 4 électrons . (2) Le centre métallique du rhodium(II) a été réduit en rhodium(I). Ces deux changements font du dérivé une espèce électronique à 18 valences. Fischer et ses collègues ont émis l'hypothèse que la formation de ce dérivé du rhodocène pourrait se produire dans des étapes de protonation et de réduction distinctes, mais n'ont publié aucune preuve pour étayer cette suggestion. Le (η 4 -cyclopentadiène)(η 5 -cyclopentadiényl)rhodium(I), le composé résultant, est un complexe organométallique inhabituel en ce qu'il possède à la fois un anion cyclopentadiényle et le cyclopentadiène lui-même comme ligands. Il a été montré que ce composé peut également être préparé par réduction au borohydrure de sodium d'une solution de rhodocénium dans l' éthanol aqueux ; les chercheurs qui ont fait cette découverte ont caractérisé le produit comme étant de l'hydrure de biscyclopentadiénylrhodium.

Fischer et ses collaborateurs ont également étudié la chimie de l'iridocène, le troisième analogue de la série de transition du rhodocène et du cobaltocène, trouvant que la chimie du rhodocène et de l'iridocène est généralement similaire. La synthèse de nombreux sels d'iridocénium dont le tribromure et l' hexafluorophosphate a été décrite. Tout comme avec le rhodocène, l'iridocène dimérise à température ambiante, mais une forme de monomère peut être détectée à basse température et en phase gazeuse et les mesures IR, RMN et ESR indiquent qu'un équilibre chimique est présent et confirment la structure sandwich du monomère d'iridocène. Le complexe [(η 5 -C 5 H 5 )Ir(η 4 -C 5 H 6 )], l'analogue du dérivé du rhodocène rapporté par Fischer, a également été étudié et démontre des propriétés compatibles avec un degré plus élevé de liaison dans systèmes à l'iridium(I) que dans les cas analogues du cobalt(I) ou du rhodium(I).

Synthèse

Les sels de rhodocénium ont été signalés pour la première fois dans les deux ans suivant la découverte du ferrocène. Ces sels ont été préparés en faisant réagir le réactif carbanion de Grignard bromure de cyclopentadiénylmagnésium (C 5 H 5 MgBr) avec du tris(acétylacétonato)rhodium(III) (Rh(acac) 3 ). Plus récemment, des cations rhodocénium en phase gazeuse ont été générés par une réaction de transmétallation redox d' ions rhodium(I) avec du ferrocène ou du nickelocène .

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] +       M = Ni ou Fe

Des méthodes modernes de synthèse par micro-ondes ont également été rapportées. L'hexafluorophosphate de rhodocénium se forme après réaction de cyclopentadiène et de chlorure de rhodium (III) hydraté dans du méthanol après traitement avec de l'hexafluorophosphate d'ammonium méthanolique ; le rendement de la réaction dépasse 60 % avec seulement 30 secondes d'exposition au rayonnement micro-ondes .

Le rhodocène lui-même est alors formé par réduction de sels de rhodocénium avec du sodium fondu . Si une masse fondue contenant du rhodocénium est traitée avec des métaux de sodium ou de potassium, puis sublimée sur un doigt froid refroidi à l'azote liquide, il en résulte un matériau polycristallin noir. Le réchauffement de ce matériau à température ambiante produit un solide jaune qui a été confirmé comme étant le dimère de rhodocène. Un procédé similaire peut être utilisé pour préparer le dimère d'iridocène.

Rhodocènes et sels de rhodocénium substitués

Le cation [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )] +

De nouvelles approches de synthèse de complexes cyclopentadiényle substitués ont été développées en utilisant des matériaux de départ vinylcyclopropène substitués. Les réactions de réarrangement de vinylcyclopropane d' agrandissement de cycle pour produire des cyclopentènes sont bien connues et servent de précédent pour le réarrangement de vinylcyclopropènes en cyclopentadiènes. Le cation [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )] + a été généré par une séquence réactionnelle commençant par l'addition du dimère chlorobiséthylènerhodium(I), [(η 2 - C 2 H 4 ) 2 Rh(μ-Cl)] 2 , en 1,2,3-tri- tert -butyl-3-vinyl-1-cyclopropène suivi d'une réaction avec le cyclopentadiène de thallium :

Synthèse du cation 1,2,3-tri-tert-butylrhodocénium à partir du 1,2,3-tri-tert-butyl-3-vinyl-1-cyclopropène
Adapté de Donovan-Merkert et al. détermination de la structure cristalline, une représentation du cation du sel [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 montrant la numérotation des atomes de carbone. La ligne presque verticale contenue dans le plan de symétrie ( en violet ) relie le centre métallique aux centroïdes des ligands cyclopentadiényle. Les atomes d'hydrogène ont été omis pour plus de clarté.

L'espèce pentadiènediyle de rhodium(III) électronique à 18 valences générée par cette réaction démontre à nouveau l'instabilité de la fraction rhodocène, en ce qu'elle peut être chauffée au reflux dans le toluène pendant des mois sans formation de 1,2,3-tri- tert- butylrhodocène mais en s'oxydant. conditionne la formation rapide du cation 1,2,3-tri- tert- butylrhodocénium. La voltamétrie cyclique a été utilisée pour étudier ce processus et des processus similaires en détail. Il a été démontré que le mécanisme de la réaction implique une perte d'un électron du ligand pentadiènediyle suivie d'un réarrangement rapide (avec perte d'un atome d'hydrogène) pour former le cation 1,2,3-tri- tert- butylrhodocénium. Les sels de tétrafluoroborate et d'hexafluorophosphate de ce cation ont été caractérisés structurellement par cristallographie aux rayons X.

[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 forme un cristal monoclinique centrosymétrique incolore appartenant au groupe d'espace P 2 1 /c , et avec une densité de 1,486 g cm −3 . En regardant le diagramme ORTEP de la structure du cation (à droite), il est évident qu'il possède la géométrie typique attendue d'un cation rhodocène ou rhodocénium. Les deux noyaux cyclopentadiényle sont proches parallèles (le centroïde angle Rh-centroïde est 177,2 °) et le centre de rhodium est légèrement plus proche du noyau cyclopentadiényle substitué (distances Rh-centroïdes sont 1,819  Å et 1.795 Å), une observation attribué au plus grand effet inducteur des groupes tert- butyle sur le ligand substitué. Le diagramme ORTEP montre que le cation adopte une conformation éclipsée à l'état solide. La structure cristalline du sel d'hexafluorophosphate montre trois cations cristallographiquement indépendants, un éclipsé, un décalé et un qui est désordonné en rotation. Cela suggère que la conformation adoptée dépend de l'anion présent et également que la barrière énergétique à la rotation est faible - dans le ferrocène, la barrière énergétique rotationnelle est connue pour être d'environ 5 kJ mol -1 à la fois en solution et en phase gazeuse.

Longueurs de liaison sélectionnées (Å) (à gauche) et angles de liaison (°) (à droite) pour les ligands cyclopentadiényle non substitués (en haut) et substitués (en bas) dans le cation du sel [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 .

Le diagramme ci-dessus montre les distances de liaison rhodium-carbone ( en rouge, à l' intérieur des pentagones à gauche) et carbone-carbone ( en bleu, à l' extérieur des pentagones à gauche) pour les deux ligands, ainsi que les angles de liaison ( en vert, à l' intérieur des pentagones sur à droite) à l'intérieur de chaque cycle cyclopentadiényle. Les marqueurs atomiques utilisés sont les mêmes que ceux indiqués dans la structure cristalline ci-dessus. Au sein du ligand cyclopentadiényle non substitué, les longueurs des liaisons carbone-carbone varient entre 1,35 et 1,40 et les angles de liaison internes varient entre 107° et 109°. A titre de comparaison, l'angle interne à chaque sommet d'un pentagone régulier est de 108°. Les longueurs de liaison rhodium-carbone varient entre 2,16 et 2,18 . Ces résultats sont cohérents avec la coordination 5 du ligand au centre métallique. Dans le cas du ligand cyclopentadiényle substitué, il y a une variation un peu plus grande : les longueurs de liaison carbone-carbone varient entre 1,39 et 1,48 , les angles de liaison internes varient entre 106° et 111°, et les longueurs de liaison rhodium-carbone varient entre 2,14 et 2,20 . La plus grande variation du ligand substitué est attribuée aux distorsions nécessaires pour soulager la contrainte stérique imposée par les substituants tert- butyle voisins ; malgré ces variations, les données démontrent que le cyclopentadiényle substitué est également 5 -coordonné.

La stabilité des métallocènes change avec la substitution de cycle. La comparaison des potentiels de réduction des cations cobaltocénium et décaméthylcobaltocénium montre que l'espèce décaméthyle est env. 600 mV plus réducteur que son métallocène parent, une situation également observée dans les systèmes ferrocène et rhodocène. Les données suivantes sont présentées par rapport au couple redox ferrocénium / ferrocène :

Demi-réaction E° (V)
[Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + + e ⇌ [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] 0 (par définition)
[Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e ⇌ [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] −0,59
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] + + e ⇌ [Co(C 5 H 5 ) 2 ] −1.33
[Co(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e ⇌ [Co(C 5 Me 5 ) 2 ] −1.94
[Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + + e ⇌ [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] -1,79
[Rh(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e ⇌ [Rh(C 5 Me 5 ) 2 ] -2,38
[(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 H 5 )] + + e ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 H 5 )] −1.83
[(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 Me 5 )] + + e ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 Me 5 )] -2,03
[(C 5 H 5 Ir(C 5 Me 5 )] + + e ⇌ [(C 5 H 5 Ir(C 5 Me 5 )] −2.41
[Ir(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e ⇌ [Ir(C 5 Me 5 ) 2 ] -2,65
après correction de 0,38 V pour les différentes normes

Les différences de potentiels de réduction sont attribuées dans le système cobaltocénium à l'effet inductif des groupes alkyle, stabilisant davantage les espèces électroniques à 18 valences. Un effet similaire est observé dans les données du rhodocénium présentées ci-dessus, encore une fois en accord avec les effets inductifs. Dans le système d'iridocénium substitué, les études de voltamétrie cyclique montrent des réductions irréversibles à des températures aussi basses que -60 °C ; par comparaison, la réduction des rhodocènes correspondants est quasi-réversible à température ambiante et totalement réversible à -35 °C. L'irréversibilité des réductions d'iridocénium substitué est attribuée à la dimérisation extrêmement rapide des espèces d'électrons à 19 valences résultantes, ce qui illustre en outre que les iridocènes sont moins stables que leurs rhodocènes correspondants.

Ligands cyclopentadiényle pentasubstitués

L'ensemble des connaissances concernant les composés avec des ligands cyclopentadiényle penta-substitués est vaste, les complexes organométalliques des ligands pentaméthylcyclopentadiényle et pentaphénylcyclopentadiényle étant bien connus. Les substitutions sur les cycles cyclopentadiényle des rhodocènes et des sels de rhodocénium produisent des composés d'une plus grande stabilité car ils permettent une délocalisation accrue de la charge positive ou de la densité électronique et fournissent également un encombrement stérique contre d'autres espèces s'approchant du centre métallique. Diverses espèces de rhodocénium mono- et di-substituées sont connues, mais une stabilisation substantielle n'est pas obtenue sans des substitutions plus importantes. Les sels de rhodocénium hautement substitués connus comprennent l'hexafluorophosphate de décaméthylrhodocénium [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh]PF 6 , l'hexafluorophosphate de décaisopropylrhodocénium [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh]PF 6 , et l'hexafluorophosphate d'octaphénylrhodocénium [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 . Le tétrafluoroborate de décaméthylrhodocénium peut être synthétisé à partir du complexe tris(acétone) [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(Me 2 CO) 3 ](BF 4 ) 2 par réaction avec le pentaméthylcyclopentadiène , et la synthèse analogue de l'iridium est également connue. L'hexafluorophosphate de décaisopropylrhodicnium a été synthétisé dans du 1,2-diméthoxyéthane ( solvant ) dans une synthèse inhabituelle en un seul récipient qui implique la formation de 20 liaisons carbone-carbone :

Synthèse en un seul pot d'hexafluorophosphate de décaisopropylrhodocénium à partir d'hexafluorophosphate de décaméthylrhodocénium

Dans une réaction similaire, l'hexafluorophosphate de pentaisopropylrhodocénium [(η 5 -C 5 i Pr 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 peut être synthétisé à partir d'hexafluorophosphate de pentaméthylrhodocénium [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 avec un rendement de 80 %. Ces réactions démontrent que l'acidité des hydrogènes méthyliques dans un complexe pentaméthylcyclopentadiényle peut être considérablement augmentée par la présence du centre métallique. Mécaniquement, la réaction se déroule avec de l'hydroxyde de potassium déprotonant un groupe méthyle et le carbanion résultant subissant une substitution nucléophile avec de l'iodure de méthyle pour former une nouvelle liaison carbone-carbone.

Les composés tétrafluoroborate de pentaphénylrhodocénium [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 , et le tétrafluoroborate de pentaméthylpentaphénylrhodocénium [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 Me 5 )]BF 4 ont également été signalés. Ils démontrent que des composés sandwich au rhodium peuvent être préparés à partir de précurseurs semi-sandwich. Par exemple, dans une approche largement similaire à la synthèse du tris(acétone) du tétrafluoroborate de décaméthylrhodocénium, le tétrafluoroborate de pentaphénylrhodocénium a été synthétisé à partir du sel de tris( acétonitrile ) [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(CH 3 CN) 3 ]( BF 4 ) 2 par réaction avec le cyclopentadiéniure de sodium :

[(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(MeCN) 3 ](BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN
La conformation décalée du ferrocène, symétrie D 5d (à gauche), et la conformation éclipsée du ruthénocène , symétrie D 5h (à droite)

L'octaphénylrhodocène, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], est le premier dérivé du rhodocène isolé à température ambiante. Ses cristaux vert olive se décomposent rapidement en solution et en quelques minutes dans l'air, démontrant une sensibilité à l'air considérablement plus élevée que le complexe de cobalt analogue , bien qu'il soit nettement plus stable que le rhodocène lui-même. Cette différence est attribuée à la stabilité relativement plus faible de l'état rhodium(II) par rapport à l'état cobalt(II). Le potentiel de réduction du cation [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (mesuré dans le diméthylformamide par rapport au couple ferrocénium / ferrocène) est de -1,44 V, ce qui correspond à la plus grande stabilisation thermodynamique du rhodocène par le C 5 Ligand HPh 4 par rapport aux ligands C 5 H 5 ou C 5 Me 5 . Le cobaltocène est un agent réducteur à un électron utile dans le laboratoire de recherche car il est soluble dans les solvants organiques non polaires , et son couple redox est suffisamment bien comporté pour qu'il puisse être utilisé comme étalon interne en voltamétrie cyclique . Aucun rhodocène substitué encore préparé n'a démontré une stabilité suffisante pour être utilisé de manière similaire.

La synthèse de l'octaphénylrhodocène se déroule en trois étapes, avec un reflux de diglyme suivi d'un traitement à l'acide hexafluorophosphorique , puis une réduction à l'amalgame de sodium en tétrahydrofurane :

Rh(acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + Na/Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

La structure cristalline de l'octaphénylrhodocène montre une conformation décalée (similaire à celle du ferrocène, et en contraste avec la conformation éclipsée du ruthénocène ). La distance rhodium-centroïde est de 1,904 et les longueurs de liaison rhodium-carbone sont en moyenne de 2,26 ; les longueurs des liaisons carbone-carbone sont en moyenne de 1,44 Å. Ces distances sont toutes similaires à celles trouvées dans le cation 1,2,3-tri- tert- butylrhodocénium décrit ci-dessus, avec la seule différence que la taille effective du centre du rhodium semble plus grande, une observation cohérente avec le rayon ionique élargi du rhodium (II) par rapport au rhodium(III).

Applications

Utilisation biomédicale d'un dérivé

La structure moléculaire de l' halopéridol , un médicament antipsychotique conventionnel . Le groupe fluorophényle est au bord gauche de la structure montrée

Il y a eu des recherches approfondies sur les produits métallopharmaceutiques , y compris des discussions sur les composés du rhodium en médecine. Un important corpus de recherche a examiné l'utilisation de dérivés métallocènes du ruthénium et du fer comme produits métallopharmaceutiques. Un domaine de ces recherches a utilisé des métallocènes à la place du groupe fluorophényle dans l' halopéridol , qui est un produit pharmaceutique classé comme un antipsychotique typique . Le composé ferrocényl-halopéridol étudié a la structure (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 )–C(=O)–(CH 2 ) 3 –N(CH 2 CH 2 ) 2 C(OH)–C 6 H 4 Cl et peut être converti en analogue de ruthénium via une réaction de transmétallation. L'utilisation de l' isotope radioactif 103 Ru produit un produit radiopharmaceutique ruthénocényl-halopéridol avec une affinité élevée pour les tissus pulmonaires mais pas cérébraux chez les souris et les rats . La désintégration bêta du 103 Ru produit l' isotope métastable 103 m Rh dans un composé rhodocényl-halopéridol. Ce composé, comme d'autres dérivés du rhodocène, a une configuration électronique instable à 19 valences et s'oxyde rapidement en l'espèce cationique rhodocénium-halopéridol attendue. La séparation des espèces ruthénocényl-halopéridol et rhodocénium-halopéridol et les distributions de chacune parmi les organes corporels ont été étudiées. 103 m Rh a une demi-vie de 56 min et émet un rayon gamma d'énergie de 39,8  keV , de sorte que la désintégration gamma de l'isotope du rhodium devrait suivre peu après la désintégration bêta de l'isotope du ruthénium. Les radionucléides émetteurs bêta et gamma utilisés en médecine comprennent le 131 I , le 59 Fe et le 47 Ca , et le 103 m Rh a été proposé pour une utilisation en radiothérapie pour les petites tumeurs.

Interactions métal-métal dans les métallocènes liés

Structures des sels d'hexafluorophosphate de rhodocénylferrocène, 1,1'-dirhodocénylferrocène et 1-cobaltocényl-1'-rhodocénylferrocène (de gauche à droite), exemples de bi- et ter-métallocènes

La motivation initiale des recherches sur le système rhodocène était de comprendre la nature et la liaison au sein de la classe de composés métallocènes. Plus récemment, l'intérêt a été ravivé par le désir d'explorer et d'appliquer les interactions métal-métal qui se produisent lorsque les systèmes métallocènes sont liés. Les applications potentielles de tels systèmes incluent l'électronique moléculaire , les polymères métallocènes semi-conducteurs (et éventuellement ferromagnétiques ) (un exemple de fil moléculaire ) et l'exploration du seuil entre la catalyse hétérogène et homogène . Des exemples de bimétallocènes et de termetallocènes connus qui possèdent la fraction rhodocényle comprennent les sels d'hexafluorophosphate de rhodocénylferrocène, de 1,1'-dirhodocénylferrocène et de 1-cobaltocényl-1'-rhodocénylferrocène, chacun illustré à droite. Des métallocènes liés peuvent également être formés en introduisant plusieurs substituants métallocényle sur un seul ligand cyclopentadiényle.

Des études structurelles des systèmes termetallocènes ont montré qu'ils adoptent généralement une géométrie de « vilebrequin » à « double transoïde éclipsé ». En prenant comme exemple le cation 1-cobaltocényl-1'-rhodocénylferrocène montré ci-dessus, cela signifie que les fragments cobaltocényle et rhodocényle sont éclipsés, et donc les atomes de carbone 1 et 1' sur le noyau central de ferrocène sont aussi alignés verticalement que possible. étant donné la conformation décalée des cycles cyclopentadiényle au sein de chaque unité métallocène. Vus de côté, cela signifie que les termetallocènes ressemblent au modèle descendant-haut-bas d'un vilebrequin . La synthèse de ce termetallocène implique la combinaison de solutions de rhodocénium et de cobaltocénium avec du 1,1'-dilithioferrocène . Cela produit un intermédiaire non chargé avec des ligands cyclopentadiényl-cyclopentadiène liés dont la liaison ressemble à celle trouvée dans le dimère de rhodocène. Ces ligands réagissent ensuite avec le carbocation triphénylméthyle pour générer le sel termetallocène, [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(μ-η 55 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Fe(μ-η 55 -C 5 H 4 -C 5 H 4 )Co(η 5 -C 5 H 5 )](PF 6 ) 2 . Cette voie de synthèse est illustrée ci-dessous :

Synthèse du cation 1-cobaltocényl-1'-rhodocénylferrocène, un exemple de termetallocène

Polymères contenant du rhodocénium

Les premiers polymères à chaîne latérale contenant du rhodocénium ont été préparés par des techniques de polymérisation contrôlées telles que la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT) et la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP).

Remarques

Les références