Orbitale atomique - Atomic orbital

Les formes des cinq premières orbitales atomiques sont : 1s, 2s, 2p x , 2p y et 2p z . Les deux couleurs indiquent la phase ou le signe de la fonction d'onde dans chaque région. Chaque image est une coloration de domaine d'une fonction ( x ,  y ,  z ) qui dépend des coordonnées d'un électron. Pour voir la forme allongée des fonctions ψ( x ,  y ,  z ) 2 qui montrent plus directement la densité de probabilité , voir les images des orbitales d ci-dessous.

En théorie atomique et en mécanique quantique , une orbitale atomique est une fonction mathématique décrivant l'emplacement et le comportement ondulatoire d'un électron dans un atome . Cette fonction peut être utilisée pour calculer la probabilité de trouver n'importe quel électron d'un atome dans n'importe quelle région spécifique autour du noyau de l' atome . Le terme orbitale atomique peut également faire référence à la région ou à l'espace physique où l'électron peut être calculé comme étant présent, comme le prédit la forme mathématique particulière de l'orbitale.

Chaque orbital dans un atome est caractérisé par un ensemble unique de valeurs des trois nombres quantiques n , et m l , qui correspondent respectivement à l'électron de l' énergie , moment angulaire , et un moment cinétique composante vectorielle (le numéro magnétique quantique ). Chacune de ces orbitales peut être occupée par un maximum de deux électrons, chacun avec sa propre projection de spin . Les noms simples s orbital , p orbital , d orbital et f orbital se réfèrent à des orbitales avec un nombre quantique de moment angulaire = 0, 1, 2 et 3 respectivement. Ces noms, ainsi que la valeur de  n , sont utilisés pour décrire les configurations électroniques des atomes. Elles sont dérivées de la description par les premiers spectroscopistes de certaines séries de métaux alcalins lignes spectroscopiques comme s harpe , p RINCIPALES , d iffuse , et f FONDAMENTAUX . Les orbitales pour > 3 continuent par ordre alphabétique, en omettant j (g, h, i, k, ...) car certaines langues ne font pas la distinction entre les lettres "i" et "j".

Les orbitales atomiques sont les éléments de base du modèle orbital atomique (également connu sous le nom de nuage d'électrons ou modèle de mécanique des ondes), un cadre moderne pour visualiser le comportement submicroscopique des électrons dans la matière. Dans ce modèle, le nuage d'électrons d'un atome à plusieurs électrons peut être considéré comme étant constitué (en approximation) dans une configuration électronique qui est un produit d' orbitales atomiques plus simples de type hydrogène . La périodicité de répétition des blocs de 2, 6, 10 et 14 éléments dans les sections du tableau périodique découle naturellement du nombre total d'électrons qui occupent un ensemble complet d' orbitales atomiques s , p , d et f , respectivement, bien que pour des valeurs plus élevées du nombre quantique n , en particulier lorsque l'atome en question porte une charge positive, les énergies de certaines sous-couches deviennent très proches et donc l' ordre dans lequel elles sont dites peuplées d'électrons (par exemple Cr = [Ar ]4s 1 3d 5 et Cr 2+ = [Ar]3d 4 ) ne peuvent être rationalisés que de manière quelque peu arbitraire.

Orbitales atomiques de l'électron dans un atome d'hydrogène à différents niveaux d'énergie. La probabilité de trouver l'électron est donnée par la couleur, comme indiqué dans la clé en haut à droite.

Propriétés électroniques

Avec le développement de la mécanique quantique et des découvertes expérimentales (telles que la diffraction à deux fentes des électrons), il a été constaté que les électrons en orbite autour d'un noyau ne pouvaient pas être entièrement décrits comme des particules, mais devaient être expliqués par la dualité onde-particule . En ce sens, les électrons ont les propriétés suivantes :

Propriétés ondulatoires :

  1. Les électrons ne gravitent pas autour du noyau à la manière d'une planète en orbite autour du soleil, mais existent plutôt sous forme d'ondes stationnaires . Ainsi, l'énergie la plus faible possible qu'un électron peut prendre est similaire à la fréquence fondamentale d'une onde sur une corde. Les états d'énergie plus élevée sont similaires aux harmoniques de cette fréquence fondamentale.
  2. Les électrons ne sont jamais en un seul point, bien que la probabilité d'interagir avec l'électron en un seul point puisse être trouvée à partir de la fonction d'onde de l'électron. La charge sur l'électron agit comme si elle était étalée dans l'espace dans une distribution continue, proportionnelle en tout point à la grandeur au carré de la fonction d'onde de l'électron .

Propriétés semblables à celles des particules :

  1. Le nombre d'électrons en orbite autour du noyau ne peut être qu'un entier.
  2. Les électrons sautent entre les orbitales comme des particules. Par exemple, si un seul photon frappe les électrons, seul un seul électron change d'état en réponse au photon.
  3. Les électrons conservent des propriétés semblables à des particules telles que : chaque état d'onde a la même charge électrique que sa particule électronique. Chaque état d'onde a un seul spin discret (spin up ou spin down) en fonction de sa superposition .

Ainsi, les électrons ne peuvent pas être décrits simplement comme des particules solides. Une analogie pourrait être celle d'une grande "atmosphère" (l'électron) de forme souvent étrange, distribuée autour d'une planète relativement petite (le noyau atomique). Les orbitales atomiques ne décrivent exactement la forme de cette "atmosphère" que lorsqu'un seul électron est présent dans un atome. Lorsque plus d'électrons sont ajoutés à un seul atome, les électrons supplémentaires ont tendance à remplir plus uniformément un volume d'espace autour du noyau de sorte que la collection résultante (parfois appelée le « nuage d'électrons » de l'atome) tend vers une zone de probabilité généralement sphérique décrivant l'emplacement de l'électron, en raison du principe d'incertitude .

Définition formelle de la mécanique quantique

Les orbitales atomiques peuvent être définies plus précisément dans le langage formel de la mécanique quantique . Ils sont une solution approximative de l' équation de Schrödinger pour les électrons liés à l'atome par le champ électrique du noyau de l'atome . Plus précisément, en mécanique quantique, l'état d'un atome, c'est-à-dire un état propre de l' hamiltonien atomique , est approximé par une expansion (voir l' expansion de l' interaction de configuration et l' ensemble de base ) en combinaisons linéaires de produits anti-symétrisés ( déterminants de Slater ) d'un- fonctions électroniques. Les composantes spatiales de ces fonctions à un électron sont appelées orbitales atomiques. (Quand on considère aussi leur composante de spin , on parle d' orbitales de spin atomiques .) Un état est en fait une fonction des coordonnées de tous les électrons, de sorte que leur mouvement est corrélé, mais cela est souvent approximé par ce modèle à particules indépendantes de produits de fonctions d'onde d'un seul électron. (La force de dispersion de Londres , par exemple, dépend des corrélations du mouvement des électrons.)

En physique atomique , les raies spectrales atomiques correspondent à des transitions ( sauts quantiques ) entre les états quantiques d'un atome. Ces états sont étiquetés par un ensemble de nombres quantiques résumés dans le terme symbole et généralement associés à des configurations électroniques particulières, c'est-à-dire par des schémas d'occupation des orbitales atomiques (par exemple, 1s 2  2s 2  2p 6 pour l'état fondamental du néon -terme symbole : 1 S 0 ).

Cette notation signifie que les déterminants de Slater correspondants ont un poids nettement plus élevé dans le développement de l' interaction de configuration . Le concept d'orbitale atomique est donc un concept clé pour visualiser le processus d'excitation associé à une transition donnée . Par exemple, on peut dire pour une transition donnée qu'elle correspond à l'excitation d'un électron d'une orbitale occupée vers une orbitale inoccupée donnée. Néanmoins, il faut garder à l'esprit que les électrons sont des fermions régis par le principe d'exclusion de Pauli et ne peuvent être distingués les uns des autres. De plus, il arrive parfois que l'expansion des interactions de configuration converge très lentement et que l'on ne puisse pas du tout parler de fonction d'onde simple à un seul déterminant. C'est le cas lorsque la corrélation électronique est grande.

Fondamentalement, une orbitale atomique est une fonction d'onde à un électron, même si la plupart des électrons n'existent pas dans les atomes à un électron, et donc la vue à un électron est une approximation. Lorsque l'on pense aux orbitales, on nous donne souvent une visualisation orbitale fortement influencée par l' approximation Hartree-Fock , qui est un moyen de réduire les complexités de la théorie des orbitales moléculaires .

Types d'orbitales

Vues 3D de certaines orbitales atomiques de type hydrogène montrant la densité et la phase de probabilité (les orbitales g et supérieures ne sont pas affichées)

Les orbitales atomiques peuvent être les « orbitales » de type hydrogène qui sont des solutions exactes de l' équation de Schrödinger pour un « atome » de type hydrogène (c'est-à-dire un atome avec un électron). Alternativement, les orbitales atomiques font référence à des fonctions qui dépendent des coordonnées d'un électron (c. Les systèmes de coordonnées choisis pour les orbitales atomiques sont généralement des coordonnées sphériques ( r , , φ) dans les atomes et cartésiennes (x, y, z) dans les molécules polyatomiques. L'avantage des coordonnées sphériques (pour les atomes) est qu'une fonction d'onde orbitale est le produit de trois facteurs dépendant chacun d'une seule coordonnée : ψ( r , θ, φ) = R ( r ) Θ(θ) Φ(φ) . Les facteurs angulaires des orbitales atomiques Θ(θ) Φ(φ) génèrent des fonctions s, p, d, etc. comme des combinaisons réelles d' harmoniques sphériques Y ℓm (θ, φ) (où et m sont des nombres quantiques). Il existe typiquement trois formes mathématiques pour les fonctions radiales  R ( r ) qui peuvent être choisies comme point de départ pour le calcul des propriétés des atomes et des molécules à plusieurs électrons :

  1. Les orbitales atomiques de type hydrogène sont dérivées de la solution exacte de l'équation de Schrödinger pour un électron et un noyau, pour un atome de type hydrogène . La partie de la fonction qui dépend de la distance r du noyau a des nœuds (nœuds radiaux) et se désintègre comme e −(constant × distance) .
  2. L' orbitale de type Slater (STO) est une forme sans nœuds radiaux mais se désintègre à partir du noyau, tout comme l'orbitale de type hydrogène.
  3. La forme de l' orbitale de type gaussien (gaussiennes) n'a pas de nœuds radiaux et se désintègre comme .

Bien que les orbitales de type hydrogène soient toujours utilisées comme outils pédagogiques, l'avènement des ordinateurs a rendu les STO préférables pour les atomes et les molécules diatomiques, car des combinaisons de STO peuvent remplacer les nœuds dans les orbitales atomiques de type hydrogène. Les gaussiennes sont généralement utilisées dans les molécules à trois atomes ou plus. Bien qu'elles ne soient pas aussi précises que les STO, les combinaisons de nombreuses gaussiennes peuvent atteindre la précision des orbitales de type hydrogène.

Histoire

Le terme « orbital » a été inventé par Robert Mulliken en 1932 comme abréviation de la fonction d'onde orbitale à un électron . Cependant, l'idée que les électrons pourraient tourner autour d'un noyau compact avec un moment angulaire défini a été argumentée de manière convaincante au moins 19 ans plus tôt par Niels Bohr , et le physicien japonais Hantaro Nagaoka a publié une hypothèse basée sur l'orbite pour le comportement électronique dès 1904. Le comportement de ces « orbites » d'électrons a été l'un des moteurs du développement de la mécanique quantique .

Les premiers modèles

Avec la découverte de l'électron par JJ Thomson en 1897, il devint clair que les atomes n'étaient pas les plus petits éléments constitutifs de la nature, mais plutôt des particules composites. La structure nouvellement découverte au sein des atomes a tenté de nombreuses personnes d'imaginer comment les éléments constitutifs de l'atome pourraient interagir les uns avec les autres. Thomson a émis l'hypothèse que plusieurs électrons tournaient dans des anneaux semblables à des orbites au sein d'une substance semblable à de la gelée chargée positivement, et entre la découverte de l'électron et 1909, ce « modèle de pudding de prune » était l'explication la plus largement acceptée de la structure atomique.

Peu de temps après la découverte de Thomson, Hantaro Nagaoka a prédit un modèle différent pour la structure électronique. Contrairement au modèle du plum pudding, la charge positive du "modèle saturnien" de Nagaoka était concentrée dans un noyau central, tirant les électrons sur des orbites circulaires rappelant les anneaux de Saturne. Peu de gens ont remarqué le travail de Nagaoka à l'époque, et Nagaoka lui-même a reconnu un défaut fondamental dans la théorie même à sa conception, à savoir qu'un objet chargé classique ne peut pas soutenir le mouvement orbital car il accélère et perd donc de l'énergie en raison du rayonnement électromagnétique. Néanmoins, le modèle saturnien s'est avéré avoir plus de points communs avec la théorie moderne que n'importe lequel de ses contemporains.

atome de Bohr

En 1909, Ernest Rutherford a découvert que la majeure partie de la masse atomique était étroitement condensée en un noyau, qui s'est également avéré être chargé positivement. Il est devenu clair à partir de son analyse en 1911 que le modèle du pudding aux prunes ne pouvait pas expliquer la structure atomique. En 1913, l'étudiant post-doctoral de Rutherford, Niels Bohr , proposa un nouveau modèle de l'atome, dans lequel les électrons tournaient autour du noyau avec des périodes classiques, mais n'étaient autorisés qu'à avoir des valeurs discrètes de moment angulaire, quantifiées en unités h /2π . Cette contrainte n'autorisait automatiquement que certaines valeurs d'énergie des électrons. Le modèle de Bohr de l'atome a résolu le problème de la perte d'énergie du rayonnement d'un état fondamental (en déclarant qu'il n'y avait pas d'état en dessous de celui-ci), et plus important encore a expliqué l'origine des raies spectrales.

Le modèle Rutherford-Bohr de l'atome d'hydrogène.

Après l'utilisation par Bohr de l' explication d' Einstein de l' effet photoélectrique pour relier les niveaux d'énergie des atomes à la longueur d'onde de la lumière émise, la connexion entre la structure des électrons dans les atomes et les spectres d' émission et d' absorption des atomes est devenue un outil de plus en plus utile dans la compréhension d'électrons dans les atomes. La caractéristique la plus importante des spectres d'émission et d'absorption (connue expérimentalement depuis le milieu du XIXe siècle) était que ces spectres atomiques contenaient des raies discrètes. L'importance du modèle de Bohr était qu'il reliait les raies des spectres d'émission et d'absorption aux différences d'énergie entre les orbites que les électrons pouvaient emprunter autour d'un atome. Ceci n'a cependant pas été réalisé par Bohr en donnant aux électrons une sorte de propriétés ondulatoires, puisque l'idée que les électrons pourraient se comporter comme des ondes de matière n'a été suggérée que onze ans plus tard. Pourtant, l'utilisation par le modèle de Bohr de moments angulaires quantifiés et donc de niveaux d'énergie quantifiés était une étape importante vers la compréhension des électrons dans les atomes, et également une étape importante vers le développement de la mécanique quantique en suggérant que les contraintes quantifiées doivent tenir compte de tous les niveaux d'énergie discontinus. et les spectres dans les atomes.

Avec la suggestion de de Broglie de l'existence d'ondes de matière électronique en 1924, et pendant une courte période avant le traitement complet de l'équation de Schrödinger de 1926 des atomes de type hydrogène , une "longueur d'onde" d'électron de Bohr pouvait être considérée comme une fonction de sa quantité de mouvement. , et donc un électron en orbite de Bohr a été vu en orbite dans un cercle à un multiple de sa demi-longueur d'onde. Le modèle de Bohr pour une courte période pourrait être considéré comme un modèle classique avec une contrainte supplémentaire fournie par l'argument de la « longueur d'onde ». Cependant, cette période a été immédiatement remplacée par la mécanique ondulatoire tridimensionnelle complète de 1926. Dans notre compréhension actuelle de la physique, le modèle de Bohr est appelé un modèle semi-classique en raison de sa quantification du moment angulaire, pas principalement en raison de sa relation avec longueur d'onde des électrons, qui est apparue avec le recul une douzaine d'années après la proposition du modèle de Bohr.

Le modèle de Bohr a pu expliquer les spectres d'émission et d'absorption de l' hydrogène . Les énergies des électrons dans les  états n = 1, 2, 3, etc. dans le modèle de Bohr correspondent à celles de la physique actuelle. Cependant, cela n'expliquait pas les similitudes entre les différents atomes, comme l'exprime le tableau périodique, comme le fait que l' hélium (deux électrons), le néon (10 électrons) et l' argon (18 électrons) présentent une inertie chimique similaire. La mécanique quantique moderne explique cela en termes de couches et de sous-couches d' électrons qui peuvent chacune contenir un nombre d'électrons déterminé par le principe d'exclusion de Pauli . Ainsi, l'état n  = 1 peut contenir un ou deux électrons, tandis que l'état n = 2 peut contenir jusqu'à huit électrons dans les sous-couches 2s et 2p. Dans l'hélium, tous les  états n = 1 sont entièrement occupés ; il en est de même pour n  = 1 et n  = 2 en néon. Dans l'argon, les sous-couches 3s et 3p sont également entièrement occupées par huit électrons; la mécanique quantique permet également une sous-couche 3d mais celle-ci est à plus haute énergie que les 3s et 3p dans l'argon (contrairement à la situation dans l'atome d'hydrogène) et reste vide.

Conceptions modernes et liens avec le principe d'incertitude de Heisenberg

Immédiatement après que Heisenberg ait découvert son principe d'incertitude , Bohr a noté que l'existence de toute sorte de paquet d'ondes implique une incertitude dans la fréquence et la longueur d'onde des ondes, puisqu'un étalement de fréquences est nécessaire pour créer le paquet lui-même. En mécanique quantique, où toutes les impulsions de particules sont associées à des ondes, c'est la formation d'un tel paquet d'ondes qui localise l'onde, et donc la particule, dans l'espace. Dans les états où une particule de mécanique quantique est liée, elle doit être localisée comme un paquet d'ondes, et l'existence du paquet et sa taille minimale impliquent un étalement et une valeur minimale de la longueur d'onde de la particule, et donc aussi de la quantité de mouvement et de l'énergie. En mécanique quantique, comme une particule est localisée dans une région plus petite de l'espace, le paquet d'ondes compressé associé nécessite une plage de moments de plus en plus grande, et donc une énergie cinétique plus grande. Ainsi, l'énergie de liaison pour contenir ou piéger une particule dans une région plus petite de l'espace augmente sans limite à mesure que la région de l'espace devient plus petite. Les particules ne peuvent pas être limitées à un point géométrique de l'espace, car cela nécessiterait une quantité de mouvement infinie.

En chimie, Schrödinger , Pauling , Mulliken et d'autres ont noté que la conséquence de la relation de Heisenberg était que l'électron, en tant que paquet d'ondes, ne pouvait pas être considéré comme ayant une position exacte dans son orbitale. Max Born a suggéré que la position de l'électron devait être décrite par une distribution de probabilité qui était liée à la recherche de l'électron à un certain point dans la fonction d'onde qui décrivait son paquet d'ondes associé. La nouvelle mécanique quantique n'a pas donné de résultats exacts, mais seulement les probabilités d'occurrence d'une variété de tels résultats possibles. Heisenberg a soutenu que le chemin d'une particule en mouvement n'a aucun sens si nous ne pouvons pas l'observer, comme nous ne le pouvons pas avec les électrons dans un atome.

Dans l'image quantique de Heisenberg, Schrödinger et d'autres, le nombre d'atomes de Bohr  n pour chaque orbitale est devenu connu comme une n-sphère dans un atome en trois dimensions et a été représenté comme l'énergie la plus probable du nuage de probabilité du paquet d'ondes de l'électron qui entouré l'atome.

Noms orbitaux

Notation orbitale et sous-coques

Les orbitales ont reçu des noms, qui sont généralement donnés sous la forme :

X est le niveau d'énergie correspondant au nombre quantique principal n ; type est une lettre minuscule désignant la forme ou la sous - couche de l'orbitale, correspondant au nombre quantique de moment angulaire   .

Par exemple, les 1 orbitales (prononcé comme les numéros individuels et des lettres: « « une » « ess » ») est le niveau d'énergie le plus bas ( n = 1 ) et a un indice angulaire quantique de = 0 , noté s. Orbitals avec = 1, 2 et 3 sont désignés en tant que p, d et f , respectivement.

L'ensemble des orbitales pour un n donné , et est appelée une sous - couche , notée

.

L'exposant y indique le nombre d'électrons dans la sous-couche. Par exemple, la notation 2p 4 indique que la sous-couche 2p d'un atome contient 4 électrons. Cette sous - couche a 3 orbitales, chacune avec n = 2 et = 1.

notation aux rayons X

Il existe également un autre système moins courant encore utilisé dans la science des rayons X, connu sous le nom de notation aux rayons X , qui est une continuation des notations utilisées avant que la théorie orbitale ne soit bien comprise. Dans ce système, le nombre quantique principal reçoit une lettre qui lui est associée. Pour n = 1, 2, 3, 4, 5, … , les lettres associées à ces nombres sont K, L, M, N, O, ... respectivement.

Orbitales de type hydrogène

Les orbitales atomiques les plus simples sont celles qui sont calculées pour les systèmes à un seul électron, comme l' atome d'hydrogène . Un atome de tout autre élément ionisé jusqu'à un seul électron est très similaire à l'hydrogène et les orbitales prennent la même forme. Dans l'équation de Schrödinger pour ce système d'une particule négative et d'une particule positive, les orbitales atomiques sont les états propres de l' opérateur hamiltonien pour l'énergie. Ils peuvent être obtenus analytiquement, ce qui signifie que les orbitales résultantes sont des produits d'une série polynomiale et de fonctions exponentielles et trigonométriques. (voir atome d'hydrogène ).

Pour les atomes avec deux électrons ou plus, les équations gouvernantes ne peuvent être résolues qu'avec l'utilisation de méthodes d'approximation itérative. Les orbitales des atomes multi-électrons sont qualitativement similaires à celles de l'hydrogène, et dans les modèles les plus simples, elles sont supposées avoir la même forme. Pour une analyse plus rigoureuse et précise, des approximations numériques doivent être utilisées.

Une donnée (comme l' hydrogène) est identifié orbitale atomique par des valeurs uniques de trois nombres quantiques: n , et m . Les règles restreignant les valeurs des nombres quantiques, et leurs énergies (voir ci-dessous), expliquent la configuration électronique des atomes et le tableau périodique .

Les états stationnaires (états quantiques ) des atomes semblables à l'hydrogène sont ses orbitales atomiques. Cependant, en général, le comportement d'un électron n'est pas entièrement décrit par une seule orbitale. Les états électroniques sont mieux représentés par des "mélanges" dépendant du temps ( combinaisons linéaires ) d'orbitales multiples. Voir Combinaison linéaire d'orbitales atomiques méthode orbitale moléculaire .

Le nombre quantique n est apparu pour la première fois dans le modèle de Bohr où il détermine le rayon de chaque orbite circulaire d'électrons. Dans la mécanique quantique moderne cependant, n détermine la distance moyenne de l'électron au noyau ; tous les électrons avec la même valeur de n se trouvent à la même distance moyenne. Pour cette raison, les orbitales avec la même valeur de n sont dites comporter une " coquille ". Orbitals avec la même valeur de n et aussi la même valeur de  sont encore plus étroitement liés, et sont dits comprendre un « sous - shell ».

Nombres quantiques

En raison de la nature mécanique quantique des électrons autour d'un noyau, les orbitales atomiques peuvent être définies de manière unique par un ensemble d'entiers appelés nombres quantiques. Ces nombres quantiques ne se produisent que dans certaines combinaisons de valeurs, et leur interprétation physique change selon que des versions réelles ou complexes des orbitales atomiques sont utilisées.

Orbitales complexes

Niveaux électroniques
Niveaux et sous-niveaux énergétiques des atomes polyélectroniques.

En physique, les descriptions orbitales les plus courantes sont basées sur les solutions de l'atome d'hydrogène, où les orbitales sont données par le produit entre une fonction radiale et une harmonique sphérique pure. Les nombres quantiques, ainsi que les règles régissant leurs valeurs possibles, sont les suivants :

Le nombre quantique principal n décrit l'énergie de l'électron et est toujours un entier positif . En fait, il peut s'agir de n'importe quel entier positif, mais pour les raisons décrites ci-dessous, les grands nombres sont rarement rencontrés. Chaque atome a, en général, de nombreuses orbitales associées à chaque valeur de n ; ces orbitales ensemble sont parfois appelées coquilles d'électrons .

Le nombre quantique azimutal décrit le moment angulaire orbital de chaque électron et est un entier non négatif. Au sein d' une coquille où n est un entier n 0 , gammes à travers toutes les valeurs (entiers) satisfaisant à la relation . Par exemple, la  coque n = 1 n'a que des orbitales avec , et la  coque n = 2 n'a que des orbitales avec , et . L'ensemble des associés à une orbitals valeur particulière de  sont parfois appelés collectivement un sous - shell .

Le nombre quantique magnétique , , décrit le moment magnétique d'un électron dans une direction arbitraire, et est également toujours un nombre entier. Dans un sous-shell où est un entier , s'étend ainsi : .

Les résultats ci-dessus peuvent être résumés dans le tableau suivant. Chaque cellule représente un sous-shell et répertorie les valeurs disponibles dans ce sous-shell. Les cellules vides représentent des sous-shells qui n'existent pas.

= 0 ( s ) = 1 ( p ) = 2 ( d ) = 3 ( f ) = 4 ( g ) ...
n = 1 ...
n = 2 0 -1, 0, 1 ...
n = 3 0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 ...
n = 4 0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ...
n = 5 0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 ...
... ... ... ... ... ... ...

Les sous-shells sont généralement identifiés par leurs valeurs - et - . est représenté par sa valeur numérique, mais est représenté par une lettre comme suit : 0 est représenté par 's', 1 par 'p', 2 par 'd', 3 par 'f' et 4 par 'g'. Par exemple, on peut parler du sous-shell avec et comme un « sous-shell 2s ».

Chaque électron a également un nombre quantique de spin , s , qui décrit le spin de chaque électron (spin up ou spin down). Le nombre s peut être +1/2 ou -1/2.

Le principe d'exclusion de Pauli stipule que deux électrons dans un atome ne peuvent avoir les mêmes valeurs des quatre nombres quantiques. S'il y a deux électrons dans une orbitale avec des valeurs données pour trois nombres quantiques, ( n , , m ), ces deux électrons doivent se distinguent par leur rotation.

Les conventions ci-dessus impliquent un axe préféré (par exemple, la direction z en coordonnées cartésiennes), et elles impliquent également une direction préférée le long de cet axe préféré. Sinon, il n'y aurait aucun sens à distinguer m = +1 de m = −1 . En tant que tel, le modèle est plus utile lorsqu'il est appliqué à des systèmes physiques qui partagent ces symétries. L' expérience Stern-Gerlach - où un atome est exposé à un champ magnétique - en fournit un exemple.

Orbitales réelles

Animation de superpositions variant en continu entre les et les orbitales.

Un atome qui est noyé dans un solide cristallin ressent plusieurs axes préférés, mais souvent aucune direction préférée. Au lieu de construire des orbitales atomiques à partir du produit de fonctions radiales et d'une seule harmonique sphérique , des combinaisons linéaires d'harmoniques sphériques sont généralement utilisées, conçues de manière à ce que la partie imaginaire des harmoniques sphériques s'annule. Ces orbitales réelles sont les blocs de construction les plus couramment représentés dans les visualisations orbitales.

Dans le vrai hydrogène comme orbitals, par exemple, n et ont la même interprétation et de l' importance que leurs homologues complexes, mais m est plus un bon nombre quantique (bien que sa valeur absolue est). Les orbitales reçoivent de nouveaux noms en fonction de leur forme par rapport à une base cartésienne standardisée. Les orbitales p réelles de type hydrogène sont données par ce qui suit

p 0 = R n  1 Y 1 0 , p 1 = R n  1 Y 1 1 , et p −1 = R n  1 Y 1 −1 , sont les orbitales complexes correspondant à = 1 .

Les équations pour les orbitales p x et p y dépendent de la convention de phase utilisée pour les harmoniques sphériques. Les équations ci-dessus supposent que les harmoniques sphériques sont définies par . Cependant certains physiciens quantiques incluent un facteur de phase (−1) m dans ces définitions, ce qui a pour effet de relier l' orbitale p x à une différence d'harmoniques sphériques et l' orbitale p y à la somme correspondante . (Pour plus de détails, voir Spherical harmonics#Conventions ).

Formes des orbitales

Vue nuageuse transparente d'une orbitale d'atomes d'hydrogène calculée 6s ( n = 6, = 0, m = 0) . Les orbitales s, bien que symétriques sphériquement, ont des nœuds d'onde placés radialement pour n > 1 . Seules les orbitales s ont invariablement un ventre central; les autres types ne le font jamais.

Des images simples montrant des formes orbitales sont destinées à décrire les formes angulaires des régions de l'espace où les électrons occupant l'orbitale sont susceptibles de se trouver. Les diagrammes ne peuvent pas montrer toute la région où un électron peut être trouvé, car selon la mécanique quantique, il existe une probabilité non nulle de trouver l'électron (presque) n'importe où dans l'espace. Au lieu de cela, les diagrammes sont des représentations approximatives de surfaces limites ou de contours où la densité de probabilité | ( r , , ) | 2 a une valeur constante, choisie pour qu'il y ait une certaine probabilité (par exemple 90%) de trouver l'électron dans le contour. Bien que | | 2 comme le carré d'une valeur absolue est partout non négatif, le signe de la fonction d'onde ψ( r , θ, φ) est souvent indiqué dans chaque sous-région de l'image orbitale.

Parfois, la fonction ψ sera représentée graphiquement pour montrer ses phases, plutôt que le | ( r , , ) | 2 qui montre la densité de probabilité mais n'a pas de phases (qui ont été perdues dans le processus de prise de la valeur absolue, puisque ψ( r , θ, φ) est un nombre complexe). | ( r , , ) | 2 Les graphes orbitaux ont tendance à avoir des lobes moins sphériques et plus minces que les graphes ψ( r , , φ) , mais ont le même nombre de lobes aux mêmes endroits, et sont autrement reconnaissables. Cet article, afin de montrer les phases de la fonction d'onde, montre principalement des graphiques ψ( r , θ, φ) .

Les lobes peuvent être considérées comme des ondes stationnaires parasites des motifs entre les deux contre - rotation, l' anneau de résonance de déplacement onde « m » et « - m » modes, avec la projection de l'orbite dans le plan xy ayant une résonance « m longueurs d' onde » autour de la circonférence . Bien que rarement représentées, les solutions d'ondes progressives peuvent être considérées comme des tores à bandes tournantes, les bandes représentant des informations de phase. Pour chaque m, il existe deux solutions d'ondes stationnaires m ⟩+⟨− m et m ⟩−⟨− m . Pour le cas où m = 0, l'orbitale est verticale, l'information contrarotative est inconnue et l'orbitale est symétrique sur l'axe z . Pour le cas où = 0 il n'y a pas de contre modes de rotation. Il n'y a que des modes radiaux et la forme est à symétrie sphérique. Pour tout n donné , plus est petit , plus il y a de nœuds radiaux. Pour tout donné , plus n est petit , moins il y a de nœuds radiaux (zéro pour n'importe quel n a en premier cette orbitale ). En gros, n est l'énergie, est analogue à l' excentricité et m est l'orientation. Dans le cas classique, une onde progressive résonnante en anneau, par exemple dans une ligne de transmission circulaire, à moins qu'elle ne soit activement forcée, se désintégrera spontanément en une onde stationnaire résonnante en anneau car les réflexions s'accumuleront avec le temps, même à la plus petite imperfection ou discontinuité.

D'une manière générale, le nombre n détermine la taille et l'énergie de l'orbitale pour un noyau donné : lorsque n augmente, la taille de l'orbitale augmente. Lorsque l'on compare différents éléments, la charge nucléaire plus élevée Z des éléments plus lourds provoque la contraction de leurs orbitales par rapport aux plus légères, de sorte que la taille globale de l'atome entier reste à peu près constante, même si le nombre d'électrons dans les éléments plus lourds ( Z plus élevé ) augmente.

Images expérimentales des orbitales des électrons du cœur 1s et 2p de Sr, y compris les effets des vibrations thermiques atomiques et de l'élargissement de l'excitation, extraites de la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) en microscopie électronique à transmission à balayage (STEM).

En outre , en termes généraux, détermine une forme de l' orbite, et m son orientation. Cependant, étant donné que certains sont décrits par orbitals équations en nombres complexes , la forme dépend parfois de m aussi. Ensemble, l'ensemble des orbitales pour une donnée et n l' espace de remplissage aussi symétrique que possible, bien que des ensembles de plus en plus complexes des lobes et des noeuds.

Les orbitales s simples ( ) ont la forme de sphères. Pour n = 1, c'est à peu près une boule solide (elle est plus dense au centre et s'estompe de façon exponentielle vers l'extérieur), mais pour n = 2 ou plus, chaque orbitale s est composée de surfaces à symétrie sphérique qui sont des coquilles imbriquées (c'est-à-dire, la "structure ondulatoire" est radiale, suivant également une composante radiale sinusoïdale). Voir l'illustration d'une coupe transversale de ces coquilles imbriquées, à droite. Les orbitales s pour tous les nombres n sont les seules orbitales avec un ventre (une région de haute densité de fonction d'onde) au centre du noyau. Toutes les autres orbitales (p, d, f, etc.) ont un moment angulaire et évitent ainsi le noyau (ayant un nœud d'onde au noyau). Récemment, il y a eu un effort pour imager expérimentalement les orbitales 1s et 2p dans un cristal SrTiO 3 en utilisant la microscopie électronique à transmission à balayage avec spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie. Étant donné que l'imagerie a été réalisée à l'aide d'un faisceau d'électrons, l'interaction coulombienne faisceau-orbitale, souvent appelée effet du paramètre d'impact, est incluse dans le résultat final (voir la figure à droite).

Les formes des orbitales p, d et f sont décrites verbalement ici et illustrées graphiquement dans le tableau des orbitales ci - dessous. Les trois orbitales p pour n = 2 ont la forme de deux ellipsoïdes avec un point de tangence au noyau (la forme à deux lobes est parfois appelée " haltère " - il y a deux lobes pointant dans des directions opposées l'un de l'autre ). Les trois orbitales p dans chaque coquille sont orientées à angle droit par rapport à l'autre, tel que déterminé par leur combinaison linéaire respective de valeurs de  m . Le résultat global est un lobe pointant le long de chaque direction des axes principaux.

Quatre des cinq orbitales d pour n = 3 se ressemblent, chacune avec quatre lobes en forme de poire, chaque lobe tangent perpendiculairement à deux autres, et les centres des quatre se trouvant dans un même plan. Trois de ces plans sont les plans xy, xz et yz - les lobes sont entre les paires d'axes primaires - et le quatrième a le centre le long des axes x et y eux-mêmes. La cinquième et dernière orbitale d se compose de trois régions de forte densité de probabilité : un tore entre deux régions en forme de poire placées symétriquement sur son axe z. Le total global de 18 lobes directionnels pointe dans chaque direction d'axe principal et entre chaque paire.

Il y a sept orbitales f, chacune avec des formes plus complexes que celles des orbitales d.

De plus, comme c'est le cas avec les orbitales s, les orbitales individuelles p, d, f et g avec des valeurs n supérieures à la valeur la plus basse possible, présentent une structure de nœud radial supplémentaire qui rappelle les ondes harmoniques du même type, par rapport à le mode le plus bas (ou fondamental) de l'onde. Comme avec les orbitales s, ce phénomène fournit les orbitales p, d, f et g à la prochaine valeur possible supérieure de n (par exemple, les orbitales 3p contre le 2p fondamental), un nœud supplémentaire dans chaque lobe. Des valeurs encore plus élevées de n augmentent encore le nombre de nœuds radiaux, pour chaque type d'orbitale.

Les formes des orbitales atomiques dans l'atome à un électron sont liées aux harmoniques sphériques tridimensionnelles . Ces formes ne sont pas uniques, et toute combinaison linéaire est valide, comme une transformation à des harmoniques cubiques , en fait , il est possible de générer des ensembles où tous les D sont de la même forme, tout comme le p x , p y , et p z sont la même forme.

Les orbitales 1s, 2s et 2p d'un atome de sodium.

Bien que les orbitales individuelles soient le plus souvent représentées indépendamment les unes des autres, les orbitales coexistent autour du noyau en même temps. De plus, en 1927, Albrecht Unsöld a prouvé que si l'on additionne la densité électronique de toutes les orbitales d'un nombre quantique azimutal particulier de la même couche n (par exemple, les trois orbitales 2p ou les cinq orbitales 3d) où chaque orbitale est occupée par un électron ou chacun est occupé par une paire d'électrons, alors toute dépendance angulaire disparaît ; Autrement dit, la densité totale de toutes les orbitales atomiques résultant dans cette sous - couche (ceux qui ont la même ) est sphérique. C'est ce qu'on appelle le théorème d'Unsöld .

Tableau des orbitales

Ce tableau montre toutes les configurations orbitales pour les fonctions d'onde réelles de type hydrogène jusqu'à 7s, et couvre donc la configuration électronique simple pour tous les éléments du tableau périodique jusqu'au radium . Les graphiques « ψ » sont affichés avec les phases de fonction d'onde et + affichées dans deux couleurs différentes (arbitrairement rouge et bleu). L' orbitale p z est la même que l' orbitale p 0 , mais les p x et p y sont formés en prenant des combinaisons linéaires des orbitales p +1 et p −1 (c'est pourquoi elles sont répertoriées sous l' étiquette m = ±1 ). De plus, les p +1 et p -1 n'ont pas la même forme que les p 0 , car ce sont des harmoniques sphériques pures .

s ( = 0 ) p ( = 1 ) d ( = 2 ) f ( = 3 )
m = 0 m = 0 m = ±1 m = 0 m = ±1 m = ±2 m = 0 m = ±1 m = ±2 m = ±3
s p z p x p y d z 2 d xz d yz d xy d x 2y 2 f z 3 f xz 2 f yz 2 f xyz f z ( x 2y 2 ) f x ( x 2 −3 y 2 ) f y (3 x 2y 2 )
n = 1 S1M0.png
n = 2 S2M0.png P2M0.png Px orbital.png Py orbital.png
n = 3 S3M0.png P3M0.png P3x.png P3y.png D3M0.png Dxz orbital.png Dyz orbital.png Dxy orbital.png Dx2-y2 orbital.png
n = 4 S4M0.png P4M0.png P4M1.png P4M-1.png D4M0.png D4xz.png D4yz2.png D4xy.png D4x2-y2.png F4M0.png Fxz2 orbital.png Fyz2 orbital.png Fxyz orbital.png Fz(x2-y2) orbital.png Fx(x2-3y2) orbital.png Fy(3x2-y2) orbital.png
n = 5 S5M0.png P5M0.png P5M1.png P5y.png D5M0.png D5xz.png D5yz.png D5xy.png D5x2-y2.png . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n = 6 S6M0.png P6M0.png P6x.png P6y.png . . . ?? . . . . . . ?? . . . . . . ?? . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . *
n = 7 S7M0.png . . . ?? . . . ?? . . . ?? . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . * . . . *

* Aucun élément avec ce nombre quantique magnétique n'a encore été découvert.

Les éléments avec ce nombre magnétique quantique ont été découverts, mais leur configuration électronique est seulement une prédiction.

La configuration électronique des éléments avec ce nombre quantique magnétique n'a été confirmée que pour un nombre quantique de spin de +1/2 .

Compréhension qualitative des formes

Les formes des orbitales atomiques peuvent être qualitativement comprises en considérant le cas analogue des ondes stationnaires sur un tambour circulaire . Pour voir l'analogie, le déplacement vibrationnel moyen de chaque morceau de membrane du tambour à partir du point d'équilibre sur de nombreux cycles (une mesure de la vitesse moyenne de la membrane du tambour et de la quantité de mouvement à ce point) doit être considéré par rapport à la distance de ce point par rapport au centre du tambour diriger. Si ce déplacement est considéré comme analogue à la probabilité de trouver un électron à une distance donnée du noyau, alors on verra que les nombreux modes du disque vibrant forment des motifs qui tracent les diverses formes des orbitales atomiques. La raison fondamentale de cette correspondance réside dans le fait que la distribution de l'énergie cinétique et de la quantité de mouvement dans une onde de matière est prédictive de l'endroit où se trouvera la particule associée à l'onde. C'est-à-dire que la probabilité de trouver un électron à un endroit donné est également fonction de la quantité de mouvement moyenne de l'électron à ce point, car une quantité de mouvement élevée à une position donnée a tendance à "localiser" l'électron dans cette position, via les propriétés de l'électron. paquets d'ondes (voir le principe d'incertitude de Heisenberg pour plus de détails sur le mécanisme).

Cette relation signifie que certaines caractéristiques clés peuvent être observées à la fois dans les modes de la membrane du tambour et dans les orbitales atomiques. Par exemple, dans tous les modes analogues aux  orbitales s (la rangée supérieure dans l'illustration animée ci-dessous), on peut voir que le centre même de la membrane du tambour vibre le plus fortement, correspondant au ventre de toutes les  orbitales s d'un atome . Ce ventre signifie que l'électron est le plus susceptible d'être à la position physique du noyau (qu'il traverse directement sans le disperser ni le frapper), car il se déplace (en moyenne) le plus rapidement à ce point, lui donnant une impulsion maximale.

Une image mentale d'"orbite planétaire" la plus proche du comportement des électrons dans les  orbitales s , qui n'ont toutes pas de moment angulaire, pourrait peut-être être celle d'une orbite képlérienne avec l' excentricité orbitale de 1 mais un axe majeur fini, pas physiquement possible (parce que particules devaient entrer en collision), mais peut être imaginée comme une limite d'orbites d'axes majeurs égaux mais d'excentricité croissante.

Ci-dessous, un certain nombre de modes de vibration de la membrane du tambour et les fonctions d'onde respectives de l'atome d'hydrogène sont présentés. Une correspondance peut être considérée où les fonctions d'onde d'une tête de tambour vibrante sont pour un système à deux coordonnées ( r , ) et les fonctions d'onde pour une sphère vibrante sont à trois coordonnées ψ( r , , φ) .

Aucun des autres ensembles de modes dans une membrane de tambour n'a de ventre central, et dans tous, le centre du tambour ne bouge pas. Ceux-ci correspondent à un nœud au noyau pour toutes les orbitales non- s d'un atome. Ces orbitales ont toutes un moment angulaire et, dans le modèle planétaire, elles correspondent à des particules en orbite avec une excentricité inférieure à 1,0, de sorte qu'elles ne passent pas directement par le centre du corps primaire, mais s'en éloignent quelque peu.

De plus, les modes tambour analogues aux modes p et d dans un atome présentent une irrégularité spatiale le long des différentes directions radiales à partir du centre du tambour, alors que tous les modes analogues aux  modes s sont parfaitement symétriques dans la direction radiale. Les propriétés de non-symétrie radiale des orbitales non- s sont nécessaires pour localiser une particule avec un moment cinétique et une nature ondulatoire dans une orbitale où elle doit tendre à rester à l'écart de la force d'attraction centrale, puisque toute particule localisée au point d'attraction centrale ne pouvait pas avoir de moment cinétique. Pour ces modes, les vagues dans la peau du tambour ont tendance à éviter le point central. De telles caractéristiques soulignent à nouveau que les formes des orbitales atomiques sont une conséquence directe de la nature ondulatoire des électrons.

Énergie orbitale

Dans les atomes avec un seul électron ( atomes de type hydrogène ), l'énergie d'une orbitale (et, par conséquent, de tous les électrons de l'orbitale) est principalement déterminée par . L' orbitale a la plus faible énergie possible dans l'atome. Chaque valeur successivement plus élevée de a un niveau d'énergie plus élevé, mais la différence diminue à mesure qu'elle augmente. Pour haut , le niveau d'énergie devient si élevé que l'électron peut facilement s'échapper de l'atome. Dans les atomes d'un seul électron, tous les niveaux différents au sein d'une donnée sont dégénérés dans l'approximation de Schrödinger et ont la même énergie. Cette approximation est légèrement brisée dans la solution de l'équation de Dirac (où l'énergie dépend de n et d'un autre nombre quantique j ), et par l'effet du champ magnétique du noyau et des effets d' électrodynamique quantique . Ces derniers induisent de minuscules différences d'énergie de liaison, en particulier pour les  électrons s qui se rapprochent du noyau, car ceux-ci ressentent une charge nucléaire très légèrement différente, même dans les atomes à un électron ; voir Lamb shift .

Dans les atomes à électrons multiples, l'énergie d'un électron dépend non seulement des propriétés intrinsèques de son orbitale, mais aussi de ses interactions avec les autres électrons. Ces interactions dépendent du détail de sa distribution de probabilité spatiale, et donc les niveaux d'énergie des orbitales dépendent non seulement de mais aussi de . Des valeurs plus élevées de sont associées à des valeurs plus élevées d'énergie ; par exemple, l'état 2p est supérieur à l'état 2s. Lorsque , l'augmentation de l'énergie de l'orbitale devient si importante qu'elle pousse l'énergie de l'orbitale au-dessus de l'énergie de l'orbitale s dans la prochaine couche supérieure ; lorsque l'énergie est poussée dans la coquille deux étapes plus haut. Le remplissage des orbitales 3d ne se produit pas tant que les orbitales 4s n'ont pas été remplies.

L'augmentation d'énergie pour les sous-couches de moment angulaire croissant dans les atomes plus gros est due à des effets d'interaction électron-électron, et elle est spécifiquement liée à la capacité des électrons à faible moment angulaire à pénétrer plus efficacement vers le noyau, où ils sont soumis à moins d'écran. de la charge des électrons intermédiaires. Ainsi, dans les atomes de numéro atomique supérieur, le nombre d'électrons devient de plus en plus un facteur déterminant de leur énergie, et les principaux nombres quantiques d'électrons deviennent de moins en moins importants dans leur placement énergétique.

La séquence d'énergie des 35 premières sous-couches (par exemple, 1s, 2p, 3d, etc.) est donnée dans le tableau suivant. Chaque cellule représente un sous-shell avec et donné par ses indices de ligne et de colonne, respectivement. Le nombre dans la cellule est la position du sous-shell dans la séquence. Pour une liste linéaire des sous-couches en termes d'énergies croissantes dans les atomes multiélectroniques, voir la section ci-dessous.

je
m
s p F g h
1 1
2 2 3
3 4 5 7
4 6 8 dix 13
5 9 11 14 17 21
6 12 15 18 22 26 31
7 16 19 23 27 32 37
8 20 24 28 33 38 44
9 25 29 34 39 45 51
dix 30 35 40 46 52 59

Remarque : les cellules vides indiquent des sous-niveaux inexistants, tandis que les nombres en italique indiquent des sous-niveaux qui pourraient (potentiellement) exister, mais qui ne contiennent des électrons dans aucun élément actuellement connu.

Placement des électrons et tableau périodique

Orbitales atomiques et moléculaires d' électrons. Le tableau des orbitales (à gauche ) est organisé par énergie croissante (voir règle de Madelung ). Notez que les orbites atomiques sont des fonctions de trois variables (deux angles et la distance  r du noyau). Ces images sont fidèles à la composante angulaire de l'orbitale, mais pas entièrement représentatives de l'orbitale dans son ensemble.
Orbitales atomiques et construction du tableau périodique

Plusieurs règles régissent le placement des électrons dans les orbitales ( configuration électronique ). Le premier dicte que deux électrons dans un atome ne peuvent avoir le même ensemble de valeurs de nombres quantiques (c'est le principe d'exclusion de Pauli ). Ces nombres quantiques incluent les trois qui définissent les orbitales, ainsi que s , ou nombre quantique de spin . Ainsi, deux électrons peuvent occuper une même orbitale, tant qu'ils ont des valeurs différentes de  s . Cependant, seuls deux électrons, en raison de leur spin, peuvent être associés à chaque orbitale.

De plus, un électron a toujours tendance à tomber à l'état d'énergie le plus bas possible. Il lui est possible d'occuper n'importe quelle orbitale tant qu'elle ne viole pas le principe d'exclusion de Pauli, mais si des orbitales de plus faible énergie sont disponibles, cette condition est instable. L'électron finira par perdre de l'énergie (en libérant un photon ) et tombera dans l'orbitale inférieure. Ainsi, les électrons remplissent les orbitales dans l'ordre spécifié par la séquence d'énergie donnée ci-dessus.

Ce comportement est responsable de la structure du tableau périodique . Le tableau peut être divisé en plusieurs lignes (appelées « périodes »), numérotées en commençant par 1 en haut. Les éléments actuellement connus occupent sept périodes. Si une certaine période a le numéro i , elle se compose d'éléments dont les électrons les plus externes tombent dans la i ème couche . Niels Bohr a été le premier à proposer (1923) que la périodicité des propriétés des éléments pourrait s'expliquer par le remplissage périodique des niveaux d'énergie des électrons, aboutissant à la structure électronique de l'atome.

Le tableau périodique peut également être divisé en plusieurs « blocs » rectangulaires numérotés . Les éléments appartenant à un bloc donné ont cette caractéristique commune: les électrons d'énergie le plus élevé appartiennent tous à la même -state (mais le n associé à ce -state dépend de la période). Par exemple, les deux colonnes les plus à gauche constituent le 's-block'. Les électrons les plus externes de Li et Be appartiennent respectivement à la sous-couche 2s, et ceux de Na et Mg à la sous-couche 3s.

Voici l'ordre de remplissage des orbitales "sous-shell", qui donne également l'ordre des "blocs" dans le tableau périodique :

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p

La nature "périodique" du remplissage des orbitales, ainsi que l'émergence des "blocs" s , p , d et f , est plus évidente si cet ordre de remplissage est donné sous forme matricielle, avec des nombres quantiques principaux croissants commençant le de nouvelles lignes ("périodes") dans la matrice. Ensuite, chaque sous-couche (composée des deux premiers nombres quantiques) est répétée autant de fois que nécessaire pour chaque paire d'électrons qu'elle peut contenir. Le résultat est un tableau périodique compressé, chaque entrée représentant deux éléments successifs :

1s
2s 2p 2p 2p
3s 3p 3p 3p
4s 3d 3d 3d 3d 3d 4p 4p 4p
5s 4d 4d 4d 4d 4d 5p 5p 5p
6s 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 5j 5j 5j 5j 5j 6p 6p 6p
7s 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 6d 6d 6d 6d 6d 7p 7p 7p

Bien qu'il s'agisse de l'ordre général de remplissage orbital selon la règle de Madelung, il existe des exceptions, et les énergies électroniques réelles de chaque élément dépendent également de détails supplémentaires sur les atomes (voir Configuration électronique#Atoms : principe Aufbau et règle de Madelung ).

Le nombre d'électrons dans un atome électriquement neutre augmente avec le numéro atomique . Les électrons de la couche la plus externe, ou électrons de valence , ont tendance à être responsables du comportement chimique d'un élément. Les éléments qui contiennent le même nombre d'électrons de valence peuvent être regroupés et afficher des propriétés chimiques similaires.

Effets relativistes

Pour les éléments de numéro atomique élevé Z , les effets de la relativité deviennent plus prononcés, et en particulier pour les électrons s, qui se déplacent à des vitesses relativistes lorsqu'ils pénètrent dans les électrons de blindage près du cœur des atomes à Z élevé. Cette augmentation relativiste de la quantité de mouvement pour les électrons à grande vitesse provoque une diminution correspondante de la longueur d'onde et de la contraction des orbitales 6s par rapport aux orbitales 5d (par comparaison aux électrons s et d correspondants dans les éléments plus légers de la même colonne du tableau périodique); cela se traduit par une diminution de l'énergie des électrons de valence 6s.

Des exemples de résultats physiques importants de cet effet incluent la température de fusion abaissée du mercure (qui résulte du fait que les électrons 6s ne sont pas disponibles pour la liaison métallique) et la couleur dorée de l' or et du césium .

Dans le modèle de Bohr , un  électron n = 1 a une vitesse donnée par , où Z est le numéro atomique, est la constante de structure fine et c est la vitesse de la lumière. En mécanique quantique non relativiste, par conséquent, tout atome avec un numéro atomique supérieur à 137 nécessiterait que ses électrons 1s se déplacent plus vite que la vitesse de la lumière. Même dans l' équation de Dirac , qui rend compte des effets relativistes, la fonction d'onde de l'électron pour les atomes avec est oscillante et non bornée . L'importance de l'élément 137, également connu sous le nom d' untriseptium , a été soulignée pour la première fois par le physicien Richard Feynman . L'élément 137 est parfois appelé de manière informelle feynmanium (symbole Fy). Cependant, l'approximation de Feynman ne parvient pas à prédire la valeur critique exacte de  Z en raison de la nature non ponctuelle du noyau et du très petit rayon orbital des électrons internes, ce qui entraîne un potentiel vu par les électrons internes qui est effectivement inférieur à Z . La  valeur critique de Z , qui rend l'atome instable en ce qui concerne la rupture à haut champ du vide et la production de paires électron-positon, ne se produit que lorsque Z est d'environ 173. Ces conditions ne sont pas observées, sauf transitoirement dans les collisions de noyaux très lourds. comme le plomb ou l'uranium dans les accélérateurs, où une telle production d'électrons-positons à partir de ces effets a été prétendue observée.

Il n'y a pas de nœuds dans les densités orbitales relativistes, bien que les composants individuels de la fonction d'onde aient des nœuds.

pp hybridation (conjecturée)

À la fin de la période 8 éléments, un hybride de 8p 3/2 et 9p 1/2 devrait exister, où « 3/2 » et « 1/2 » font référence au nombre quantique de moment angulaire total . Cet hybride "pp" peut être responsable du p-bloc de la période en raison de propriétés similaires aux sous-couches p dans les couches de valence ordinaires . Les niveaux d'énergie de 8p 3/2 et 9p 1/2 se rapprochent en raison d' effets spin-orbite relativistes ; la sous-couche 9s devrait également participer, car ces éléments devraient être analogues aux éléments 5p respectifs de l' indium au xénon .

Transitions entre les orbitales

Les états quantiques liés ont des niveaux d'énergie discrets. Appliqué aux orbitales atomiques, cela signifie que les différences d'énergie entre les états sont également discrètes. Une transition entre ces états (c'est-à-dire un électron absorbant ou émettant un photon) ne peut donc se produire que si le photon a une énergie correspondant à la différence d'énergie exacte entre lesdits états.

Considérons deux états de l'atome d'hydrogène :

Etat 1) n = 1 , = 0 , m = 0 et s = +1/2

Etat 2) n = 2 , = 0 , m = 0 et s = +1/2

En théorie quantique, l'état 1 a une énergie fixe de E 1 , et l'état 2 a une énergie fixe de E 2 . Maintenant, que se passerait-il si un électron dans l'état 1 devait passer à l'état 2 ? Pour que cela se produise, l'électron aurait besoin d'acquérir une énergie d'exactement E 2E 1 . Si l'électron reçoit une énergie inférieure ou supérieure à cette valeur, il ne peut pas passer de l'état 1 à l'état 2. Maintenant, supposons que nous irradions l'atome avec un large spectre de lumière. Les photons qui atteignent l'atome qui ont une énergie d'exactement E 2E 1 seront absorbés par l'électron à l'état 1, et cet électron passera à l'état 2. Cependant, les photons qui sont plus ou moins énergétiques ne peuvent pas être absorbés par le électron, car l'électron ne peut sauter que vers l'une des orbitales, il ne peut pas sauter vers un état entre les orbitales. Le résultat est que seuls les photons d'une fréquence spécifique seront absorbés par l'atome. Cela crée une raie dans le spectre, appelée raie d'absorption, qui correspond à la différence d'énergie entre les états 1 et 2.

Le modèle orbital atomique prédit ainsi des spectres de raies, qui sont observés expérimentalement. C'est l'une des principales validations du modèle orbital atomique.

Le modèle orbital atomique est néanmoins une approximation de la théorie quantique complète, qui ne reconnaît que de nombreux états électroniques. Les prédictions des spectres de raies sont qualitativement utiles mais ne sont pas quantitativement précises pour les atomes et les ions autres que ceux contenant un seul électron.

Voir également

Remarques

Les références

Liens externes