Auto-ionisation de l'eau - Self-ionization of water

Autoprotolyse eau.svg

L' auto-ionisation de l' eau (également auto - ionisation de l' eau , et autodissociation d'eau ) est une ionisation réaction dans de l' eau pure ou dans une solution aqueuse , dans laquelle une molécule d'eau, H 2 O, déprotone (perd le noyau de l' un de ses hydrogène atomes) pour devenir un ion hydroxyde , OH . Le noyau d'hydrogène, H + , protone immédiatement une autre molécule d'eau pour former de l' hydronium , H 3 O + . C'est un exemple d' autoprotolyse et illustre la nature amphotère de l'eau.

Constante d'équilibre

Animation de l'auto-ionisation de l'eau

L'eau chimiquement pure a une conductivité électrique de 0,055 μ S /cm. Selon les théories de Svante Arrhenius , cela doit être dû à la présence d'ions . Les ions sont produits par la réaction d'auto-ionisation de l'eau, qui s'applique à l'eau pure et à toute solution aqueuse :

H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH

Exprimée avec les activités chimiques a , au lieu des concentrations, la constante d'équilibre thermodynamique pour la réaction d'ionisation de l'eau est :

qui est numériquement égale à la constante d'équilibre thermodynamique plus traditionnelle notée :

sous l'hypothèse que la somme des potentiels chimiques de H + et H 3 O + est formellement égale à deux fois le potentiel chimique de H 2 O à la même température et pression.

Étant donné que la plupart des solutions acide-base sont généralement très diluées, l'activité de l'eau est généralement approchée comme étant égale à l'unité, ce qui permet d'exprimer le produit ionique de l'eau comme suit :

Dans les solutions aqueuses diluées, les activités des solutés (espèces dissoutes telles que les ions) sont approximativement égales à leurs concentrations. Ainsi, la constante d'ionisation , constante de dissociation , constant d' auto-ionisation , constant ion-produit de l' eau ou produit ionique symbolisée par de l' eau, K w , peut être donnée par:

où [H 3 O + ] est la molarité (≈ concentration molaire ) de l' ion hydrogène ou hydronium , et [OH ] est la concentration de l' ion hydroxyde . Lorsque la constante d'équilibre est écrite comme un produit des concentrations (par opposition aux activités), il est nécessaire d'apporter des corrections à la valeur en fonction de la force ionique et d'autres facteurs (voir ci-dessous).

À 24,87 °C et à force ionique nulle , K w est égal à1,0 × 10 -14 . A noter que comme avec toutes les constantes d'équilibre, le résultat est sans dimension , car la concentration est en fait une concentration par rapport à l' état standard , qui pour H + et OH - sont tous deux définis comme étant une molal (ou presque 1 molaire ). À de nombreuses fins pratiques, les concentrations molaires (mole de soluté/kg d'eau) et molaire (mole de soluté/L de solution) peuvent être considérées comme presque égales à température et pression ambiantes si la densité de la solution reste proche de un ( c'est -à- dire des solutions suffisamment diluées et négligeable des changements de température). Le principal avantage de l'unité de concentration molaire (mol/kg d'eau) est d'aboutir à des valeurs de concentration stables et robustes qui sont indépendantes de la densité de la solution et des changements de volume (densité dépendant de la salinité de l'eau ( force ionique ), de la température et de la pression) ; par conséquent, la molalité est l'unité préférée utilisée dans les calculs thermodynamiques ou dans des conditions précises ou moins habituelles, par exemple, pour l' eau de mer avec une densité significativement différente de celle de l'eau pure, ou à des températures élevées, comme celles qui prévalent dans les centrales thermiques.

On peut aussi définir p K w −log 10 K w (soit environ 14 à 25 °C). Ceci est analogue aux notations pH et p K a pour une constante de dissociation acide , où le symbole p désigne un cologarithme . La forme logarithmique de l'équation de la constante d'équilibre est p K w  = pH + pOH.  

Dépendance de la température, de la pression et de la force ionique

Dépendance de la température de la constante d'ionisation de l'eau à 25 MPa
Dépendance de la pression de la constante d'ionisation de l'eau à 25 °C
Variation de p K w avec la force ionique des solutions de NaCl à 25 °C

La dépendance de l'ionisation de l'eau vis-à-vis de la température et de la pression a été étudiée de manière approfondie. La valeur de p K w diminue à mesure que la température augmente du point de fusion de la glace à un minimum à c. 250 °C, après quoi elle augmente jusqu'au point critique de l'eau c. 374 °C. Elle diminue avec l'augmentation de la pression.

Valeurs p K w pour l'eau liquide.
Température Pression p K w
0 °C 0,10 MPa 14,95
25 °C 0,10 MPa 13,99
50 °C 0,10 MPa 13.26
75 °C 0,10 MPa 12.70
100 °C 0,10 MPa 12.25
150 °C 0,47 MPa 11.64
200 °C 1,5 MPa 11.31
250 °C 4,0 MPa 11.20
300 °C 8,7 MPa 11.34
350 °C 17 MPa 11,92

Avec les solutions d' électrolyte , la valeur de p K w dépend de la force ionique de l'électrolyte. Les valeurs pour le chlorure de sodium sont typiques pour un électrolyte 1:1. Avec des électrolytes 1:2, MX 2 , p K w diminue avec l'augmentation de la force ionique.

La valeur de K w est généralement intéressante en phase liquide . Des exemples de valeurs pour la vapeur surchauffée (gaz) et le fluide d' eau supercritique sont donnés dans le tableau.

Comparaison des valeurs de p K w pour l'eau liquide, la vapeur surchauffée et l'eau supercritique.
Temp.
Pression
350 °C 400 °C 450 °C 500 °C 600 °C 800 °C
0,1 MPa 47,961 b 47.873 b 47,638 b 46,384 b 40,785 b
17 MPa 11.920 (liquide) a
25 MPa 11.551 (liquide) c 16.566 18.135 18,758 19.425 20.113
100 MPa 10.600 (liquide) c 10.744 11.005 11.381 12.296 13,544
1000 MPa 8.311 (liquide) c 8.178 8.084 8.019 7,952 7.957
Remarques sur le tableau. Les valeurs sont pour fluide supercritique à l'exception de celles marquées : a à une pression de saturation correspondant à 350 °C. b vapeur surchauffée. c liquide comprimé ou sous-refroidi .

Effets isotopiques

L'eau lourde , D 2 O, s'auto-ionise moins que l'eau normale, H 2 O;

D 2 O + D 2 O D 3 O + + OD

Cela est dû à l' effet isotopique d'équilibre , un effet de mécanique quantique attribué à l'oxygène formant une liaison légèrement plus forte avec le deutérium, car la masse plus importante de deutérium entraîne une énergie de point zéro plus faible .

Exprimée avec des activités a , au lieu des concentrations, la constante d'équilibre thermodynamique pour la réaction d'ionisation de l'eau lourde est :

En supposant que l'activité du D 2 O est de 1, et en supposant que les activités du D 3 O + et OD sont étroitement approchées par leurs concentrations

Le tableau suivant compare les valeurs de p K w pour H 2 O et D 2 O.

Valeurs p K w pour l'eau pure
T/°C dix 20 25 30 40 50
H 2 O 14.535 14.167 13.997 13.830 13,535 13.262
D 2 O 15.439 15.049 14.869 14.699 14.385 14.103

Équilibres d'ionisation dans les mélanges eau-eau lourde

Dans les équilibres des mélanges eau-eau lourde, plusieurs espèces sont impliquées : H 2 O, HDO, D 2 O, H 3 O + , D 3 O + , H 2 DO + , HD 2 O + , HO , DO .

Mécanisme

La vitesse de réaction pour la réaction d'ionisation

2 H 2 O → H 3 O + + OH

dépend de l' énergie d'activation , E . Selon la distribution de Boltzmann, la proportion de molécules d'eau qui ont une énergie suffisante, en raison de la population thermique, est donnée par

k est la constante de Boltzmann . Ainsi, une certaine dissociation peut se produire car une énergie thermique suffisante est disponible. La séquence d'événements suivante a été proposée sur la base des fluctuations du champ électrique dans l'eau liquide. Des fluctuations aléatoires des mouvements moléculaires occasionnelles (environ une fois toutes les 10 heures par molécule d'eau) produisent un champ électrique suffisamment puissant pour rompre une liaison oxygène-hydrogène , ce qui donne un hydroxyde (OH ) et un ion hydronium (H 3 O + ); le noyau d'hydrogène de l'ion hydronium se déplace le long des molécules d'eau par le mécanisme de Grotthuss et une modification du réseau de liaisons hydrogène dans le solvant isole les deux ions, qui sont stabilisés par solvatation. En moins d'une  picoseconde , cependant, une deuxième réorganisation du réseau de liaisons hydrogène permet un transfert rapide des protons vers le bas de la différence de potentiel électrique et une recombinaison ultérieure des ions. Cette échelle de temps est cohérente avec le temps qu'il faut aux liaisons hydrogène pour se réorienter dans l'eau.

La réaction de recombinaison inverse

H 3 O + + OH → 2 H 2 O

fait partie des réactions chimiques les plus rapides connues, avec une constante de vitesse de réaction de1,3 × 10 11  M −1  s −1 à température ambiante. Une vitesse aussi rapide est caractéristique d'une réaction contrôlée par diffusion , dans laquelle la vitesse est limitée par la vitesse de diffusion moléculaire .

Relation avec le point neutre de l'eau

Les molécules d'eau se dissocient en quantités égales de H 3 O + et OH , de sorte que leurs concentrations sont égales à1,00 × 10 -7  mol dm -3 à 25 °C. Une solution dans laquelle les concentrations en H 3 O + et OH - sont égales est considérée comme une solution neutre . En général, le pH du point neutre est numériquement égal à1/2p K w .

L'eau pure est neutre, mais la plupart des échantillons d'eau contiennent des impuretés. Si une impureté est un acide ou une base , cela affectera les concentrations d'ions hydronium et d'ions hydroxyde. Les échantillons d'eau exposés à l'air absorberont du dioxyde de carbone pour former de l'acide carbonique (H 2 CO 3 ) et la concentration de H 3 O + augmentera en raison de la réaction H 2 CO 3 + H 2 O = HCO 3 + H 3 O + . La concentration en OH diminuera de telle sorte que le produit [H 3 O + ][OH ] reste constant à température et pression fixes. Ainsi, ces échantillons d'eau seront légèrement acides. Si un pH d'exactement 7,0 est requis, il doit être maintenu avec une solution tampon appropriée .

Voir également

Les références

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Liens externes