Le borohydrure de sodium - Sodium borohydride

Le borohydrure de sodium
Modèle filaire de borohydrure de sodium
Borohydrure de sodium.jpg
Sodium-3D.png
Borohydrure-3D-vdW.png
Des noms
Nom IUPAC
Tétrahydridoborate de sodium(1–)
Nom IUPAC systématique
Boranuide de sodium
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.037.262 Modifiez ceci sur Wikidata
Numéro CE
23167
Engrener Sodium+borohydrure
CID PubChem
Numéro RTECS
UNII
Numéro ONU 1426
  • InChI=1S/BH4.Na/h1H4;/q-1;+1 ChèqueOui
    Clé : YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1S/BH4.Na/h1H4;/q-1;+1
  • Clé : YOQDYZUWIQVZSF-UHFFF
  • [Na+].[BH4-]
Propriétés
NaBH 4
Masse molaire 37,83 g/mol
Apparence cristaux blancs
hygroscopiques
Densité 1,07 g / cm 3
Point de fusion 400 °C (752 °F; 673 K) (se décompose)
550g/L
Solubilité soluble dans l' ammoniac liquide , les amines , la pyridine
Structure
Cubique (NaCl), cF8
Fm 3 m, n° 225
a  = 0,6157 nm
Dangers
H260 , H301 , H311 , H314
P223 , P231 , P232 , P280 , P301+310 , P370+378 , P422
NFPA 704 (diamant de feu)
3
1
2
point de rupture 70 °C (158 °F; 343 K)
Californie. 220 °C (428 °F; 493 K)
Limites d'explosivité 3%
Dose ou concentration létale (LD, LC) :
DL 50 ( dose médiane )
160 mg/kg (Orale – Rat)
230 mg/kg (Dermique – Lapin)
Composés apparentés
Autres anions
Cyanoborohydrure de
sodium Hydrure de
sodium
Borate de sodium Borax
Hydrure de sodium et d'aluminium
Autres cations
Borohydrure de lithium
Composés apparentés
Hydrure de lithium et d'aluminium Triacétoxyborohydrure de
sodium
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Références de l'infobox

Le borohydrure de sodium , également connu sous le nom de tétrahydridoborate de sodium et de tétrahydroborate de sodium , est un composé inorganique de formule Na BH 4 . Ce solide blanc, généralement rencontré sous forme de poudre, est un agent réducteur qui trouve une application en chimie, aussi bien en laboratoire qu'à l'échelle industrielle. Il a été testé comme prétraitement pour la mise en pâte du bois, mais il est trop coûteux pour être commercialisé. Le composé est soluble dans les alcools , certains éthers et l'eau, bien qu'il s'hydrolyse lentement.

Le composé a été découvert dans les années 1940 par HI Schlesinger , qui dirigeait une équipe à la recherche de composés d'uranium volatils. Les résultats de cette recherche en temps de guerre ont été déclassifiés et publiés en 1953.

Propriétés

Solvant Solubilité (g/100 ml)
MeOH 13
EtOH 3.16
Diglyme 5.15
Et 2 O insoluble

Le borohydrure de sodium est une poudre microcristalline blanche à gris-blanc inodore qui forme souvent des grumeaux. Il peut être purifié par recristallisation dans du diglyme chaud (50 °C) . Le borohydrure de sodium est soluble dans les solvants protiques tels que l'eau et les alcools inférieurs. Il réagit également avec ces solvants protiques pour produire H 2 ; cependant, ces réactions sont assez lentes. La décomposition complète d'une solution de méthanol nécessite près de 90 min à 20 °C. Il se décompose dans des solutions aqueuses neutres ou acides, mais est stable à pH 14.

Structure

NaBH 4 est un sel constitué de l' anion tétraédrique [BH 4 ] . Le solide est connu pour exister sous la forme de trois polymorphes : α , β et γ . La phase stable à température et pression ambiante est α -NaBH 4 , qui est cubique et adopte une structure de type NaCl , dans le groupe d'espace Fm 3 m . A une pression de 6,3 GPa, la structure se transforme en tétragonal β -NaBH 4 (groupe spatial P42 1 c ) et à 8,9 GPa, l'orthorhombique γ -NaBH 4 (groupe spatial Pnma ) devient le plus stable.

Alpha-sodium-borohydrure-xtal-2007-3D-balls.png
Bêta-sodium-borohydrure-xtal-2007-3D-balls.png
Gamma-sodium-borohydrure-xtal-2007-3D-balls.png
α -NaBH 4
β -NaBH 4
γ -NaBH 4

Synthèse et manipulation

Pour la production commerciale de NaBH 4 , le procédé Brown-Schlesinger et le procédé Bayer sont les méthodes les plus populaires. Dans le procédé Brown-Schlesinger, le borohydrure de sodium est préparé industriellement à partir d'hydrure de sodium (produit en faisant réagir Na et H 2 ) et de borate de triméthyle à 250-270 °C :

B(OCH 3 ) 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3

Des millions de kilogrammes sont produits chaque année, dépassant de loin les niveaux de production de tout autre agent réducteur d'hydrure. Il peut également être produit à partir de borates inorganiques, dont le verre borosilicaté et le borax (Na 2 B 4 O 7 ) :

Na 2 B 4 O 7 + 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3

Le magnésium est un réducteur moins cher, et pourrait en principe être utilisé à la place :

8 MgH 2 + Na 2 B 4 O 7 + Na 2 CO 3 → 4 NaBH 4 + 8 MgO + CO 2

et

2 MgH 2 + NaBO 2 → NaBH 4 + 2 MgO

Réactivité

Synthèse organique

NaBH 4 réduit de nombreux carbonyles organiques , selon les conditions précises. Le plus souvent, il est utilisé en laboratoire pour convertir les cétones et les aldéhydes en alcools. Il réduit efficacement les chlorures d'acyle , les anhydrides , les -hydroxy lactones , les thioesters et les imines à température ambiante ou inférieure. Il réduit les esters lentement et de manière inefficace avec un excès de réactif et/ou des températures élevées, tandis que les acides carboxyliques et les amides ne sont pas du tout réduits. NaBH 4 réagit avec l'eau et les alcools, avec dégagement d'hydrogène gazeux et formation du borate correspondant, la réaction étant particulièrement rapide à faible pH.

Néanmoins, un alcool, souvent le méthanol ou l'éthanol, est généralement le solvant de choix pour les réductions au borohydrure de sodium des cétones et des aldéhydes. Le mécanisme de réduction des cétones et des aldéhydes a été examiné par des études cinétiques, et contrairement aux descriptions populaires dans les manuels, le mécanisme n'implique pas un état de transition à 4 chaînons comme l'hydroboration d'alcène, ou un état de transition à six chaînons impliquant une molécule d'alcool. solvant. L'activation de la liaison hydrogène est requise, car aucune réduction ne se produit dans un solvant aprotique comme le diglyme. Cependant, l'ordre de vitesse dans l'alcool est de 1,5, tandis que le composé carbonyle et le borohydrure sont tous deux de premier ordre, suggérant un mécanisme plus complexe qu'un autre impliquant un état de transition à six chaînons qui ne comprend qu'une seule molécule d'alcool. Il a été suggéré que l'activation simultanée du composé carbonyle et du borohydrure se produit, via une interaction avec l'ion alcool et alcoxyde, respectivement, et que la réaction se déroule dans un état de transition ouvert.

Les cétones ,β-insaturées ont tendance à être réduites par NaBH 4 dans un sens 1,4, bien que des mélanges se forment souvent. L'ajout de chlorure de cérium améliore la sélectivité pour la 1,2-réduction des cétones insaturées ( réduction de Luche ). Les esters ,β-insaturés subissent également une 1,4-réduction en présence de NaBH 4 .


Le système NaBH 4 -MeOH, formé par l'addition de méthanol au borohydrure de sodium dans du THF au reflux, réduit les esters en alcools correspondants. Le mélange d'eau ou d'un alcool avec le borohydrure en convertit une partie en ester d'hydrure instable, qui est plus efficace pour la réduction, mais le réducteur finit par se décomposer spontanément pour produire de l'hydrogène gazeux et des borates. La même réaction peut également se produire en intramoléculaire : un -cétoester se transforme en diol, puisque l'alcool produit attaque le borohydrure pour produire un ester du borohydrure, qui réduit alors l'ester voisin.

La réactivité de NaBH 4 peut être améliorée ou augmentée par une variété de composés.

Oxydation

L'oxydation avec l' iode dans le tétrahydrofurane donne du borane-tétrahydrofurane , qui peut réduire les acides carboxyliques.

L'oxydation partielle du borohydrure par l'iode donne l' octahydrotriborate :

3  BH 4 + I 2 → B 3 H 8 + 2  H 2 + 2  I

chimie de coordination

BH 4 - est un ligand pour les ions métalliques. De tels complexes borohydrures sont souvent préparés par action du NaBH 4 (ou du LiBH 4 ) sur l'halogénure métallique correspondant. Un exemple est le dérivé du titanocène :

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonolyse et hydrolyse

En présence de catalyseurs métalliques, le borohydrure de sodium s'hydrolyse avec dégagement d'hydrogène. Exploitant cette réactivité, le borohydrure de sodium a été utilisé dans des prototypes de pile à combustible à borohydrure direct .

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Applications

La principale application du borohydrure de sodium est la production de dithionite de sodium à partir de dioxyde de soufre : le dithionite de sodium est utilisé comme agent de blanchiment pour la pâte de bois et dans l'industrie de la teinture.

Le borohydrure de sodium réduit les aldéhydes et les cétones pour donner les alcools apparentés . Cette réaction est utilisée dans la production de divers antibiotiques dont le chloramphénicol , la dihydrostreptomycine et le thiophénicol . Divers stéroïdes et vitamine A sont préparés à l'aide de borohydrure de sodium en au moins une étape.

Le borohydrure de sodium a été considéré comme un candidat pour le stockage de l'hydrogène à l' état solide . Bien que les températures et les pressions pratiques pour le stockage de l'hydrogène n'aient pas été atteintes, en 2012, une nanostructure cœur-écorce de borohydrure de sodium a été utilisée avec succès pour stocker, libérer et réabsorber l'hydrogène dans des conditions modérées.

Le borohydrure de sodium peut être utilisé pour réduire les rousseurs dans les livres et documents anciens. Ce traitement ne doit être effectué que par un restaurateur/restaurateur professionnel qualifié car des dommages au papier peuvent s'ensuivre si l'agent réducteur n'est pas appliqué correctement, comme un blanchiment excessif et des bulles de papier.

Sécurité

Le borohydrure de sodium est une source d' hydrogène ou de diborane , qui sont tous deux inflammables. Une inflammation spontanée peut résulter d'une solution de borohydrure de sodium dans le diméthylformamide . Les solutions en vrac de borohydrure de sodium sont souvent préparées avec un excès d'hydroxyde de sodium, qui est corrosif.

Voir également

De nombreux dérivés et analogues du borohydrure de sodium présentent une réactivité modifiée intéressante en synthèse organique.

  • Triacétoxyborohydrure de sodium , un réducteur plus doux en raison de la présence de plus d'acétate attracteur d'électrons à la place de l'hydrure.
  • Triéthylborohydrure de sodium , un réducteur plus fort en raison de la présence de groupes éthyle donneurs d'électrons à la place de l'hydrure.
  • cyanoborohydrure de sodium , un réducteur plus doux en raison de la présence de plus de cyanure attracteur d'électrons à la place de l'hydrure. Utile pour les aminations réductrices.

Les références

Liens externes