Spinodal - Spinodal

Un diagramme de phase affichant des courbes spinodales, dans les courbes de coexistence binodale et deux points critiques : une température de solution critique supérieure et inférieure .

En thermodynamique , la limite de stabilité locale par rapport aux petites fluctuations est clairement définie par la condition que la dérivée seconde de l'énergie libre de Gibbs est nulle. Le lieu de ces points (le point d'inflexion dans une courbe Gx ou Gc, énergie libre de Gibbs en fonction de la composition) est connu sous le nom de courbe spinodale . Pour les compositions au sein de cette courbe, des fluctuations infiniment petites de composition et de densité conduiront à une séparation de phase via la décomposition spinodale . En dehors de la courbe, la solution sera au moins métastable vis-à-vis des fluctuations. En d'autres termes, en dehors de la courbe spinodale, un processus minutieux peut obtenir un système monophasé. À l'intérieur, seuls des procédés éloignés de l'équilibre thermodynamique, comme le dépôt physique en phase vapeur, permettront de préparer des compositions monophasées. Les points locaux des compositions coexistantes, définis par la construction tangente commune, sont connus sous le nom de courbe binodale (coexistence), qui désigne l'état d'équilibre d'énergie minimale du système. L'augmentation de la température entraîne une différence décroissante entre l'entropie de mélange et l'enthalpie de mélange, et ainsi les compositions coexistantes se rapprochent. La courbe binodale constitue la base de l' écart de miscibilité dans un diagramme de phase. L'énergie libre du mélange change avec la température et la concentration, et le binodal et le spinodal se rencontrent à la température et à la composition critiques ou consolidées .

Critère

Pour les solutions binaires, le critère thermodynamique qui définit la courbe spinodale est que la deuxième dérivée de l'énergie libre par rapport à la densité ou à une variable de composition est nulle.

Point critique

Les extrema du spinodal dans un graphique température / composition coïncident avec ceux de la courbe binodale et sont appelés points critiques .

Equilibres liquide-liquide isotherme

Dans le cas des équilibres liquide-liquide isothermes ternaires, la courbe spinodale (obtenue à partir de la matrice de Hesse) et le point critique correspondant peuvent être utilisés pour aider le processus de corrélation des données expérimentales.

Les références

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