Acide sulfonique - Sulfonic acid

Structure générale d'un acide sulfonique avec le groupe fonctionnel indiqué en bleu

Un acide sulfonique (ou acide sulfonique ) fait référence à un membre de la classe des composés organosulfurés de formule générale R−S(=O) 2 −OH, où R est un groupe organique alkyle ou aryle et le S(=O) 2 (OH) un hydroxyde de sulfonyle . En tant que substituant, il est connu sous le nom de groupe sulfo . Un acide sulfonique peut être considéré comme de l'acide sulfurique avec un groupe hydroxyle remplacé par un substituant organique . Le composé parent (avec le substituant organique remplacé par l'hydrogène) est l'acide sulfonique parent, HS(=O) 2 (OH), un tautomère de l'acide sulfureux , S(=O)(OH) 2 . Les sels ou esters d'acides sulfoniques sont appelés sulfonates .

Préparation

Modèle boule-et-bâton d'acide méthanesulfonique.

Les acides sulfoniques sont produits par le processus de sulfonation . Habituellement, l'agent de sulfonation est le trioxyde de soufre . Une application à grande échelle de cette méthode est la production d' acides alkylbenzènesulfoniques :

RC 6 H 5 + SO 3 → RC 6 H 4 SO 3 H

Dans cette réaction, le trioxyde de soufre est un électrophile et l' arène subit une substitution aromatique électrophile . Sulfonation directe convertit également l' acide méthane sulfonique à l' acide méthanedisulfonique .

De nombreux acides alcane sulfoniques sont obtenus à partir du bisulfite , qui s'ajoute aux alcènes terminaux ou est alkylé par des halogénures d'alkyle :

HSO 3 + RCH=CH 2 + H + → RCH 2 CH 2 SO 3 H
HSO 3 + RBr → RSO 3 H + Br

Les acides sulfoniques peuvent être préparés par oxydation de thiols :

RSH + 3 / 2 O 2 → RSO 3 H

Une telle voie est à la base de la biosynthèse de la taurine .

Voies d'hydrolyse

De nombreux acides sulfoniques sont préparés par hydrolyse d'halogénures de sulfonyle et de précurseurs apparentés. Ainsi, l' acide perfluorooctanesulfonique est préparé par hydrolyse du fluorure de sulfonyle, qui à son tour est généré par l' électrofluoration de l'acide octanesulfonique. De même, le chlorure de sulfonyle dérivé du polyéthylène est hydrolyse en acide sulfonique. Ces chlorures de sulfonyle sont produits par des réactions radicalaires du chlore, du dioxyde de soufre et des hydrocarbures utilisant la réaction de Reed .

L'acide vinylsulfonique est dérivé par hydrolyse du sulfate de carbyle (C 2 H 4 ( SO 3 ) 2 ), qui à son tour est obtenu par l'ajout de trioxyde de soufre à l' éthylène .

Propriétés

Les acides sulfoniques sont des acides forts. Ils sont communément cités comme étant environ un million de fois plus puissants que l' acide carboxylique correspondant . Par exemple, p acide toluènesulfonique et l' acide méthanesulfonique ont p K a les valeurs de -2,8 et -1,9, respectivement, tandis que ceux de l' acide benzoïque et l' acide acétique sont 4,20 et 4,76, respectivement. Cependant, en raison de leur forte acidité, leurs valeurs de p K a ne peuvent pas être mesurées directement, et les valeurs couramment citées doivent être considérées comme des estimations indirectes avec des incertitudes importantes. Par exemple, diverses sources ont rapporté la p K a de l' acide méthane sulfonique à être aussi élevée que -0,6 ou aussi bas que -6,5. Les acides sulfoniques sont connus pour réagir avec le chlorure de sodium solide ( sel ) pour former le sulfonate de sodium et le chlorure d'hydrogène. Cette propriété implique une acidité de deux ou trois ordres de grandeur de celle de HCl (g) , dont le p K a a été récemment déterminé avec précision (p K a aq = -5,9).

En raison de leur polarité, les acides sulfoniques ont tendance à être des solides cristallins ou des liquides visqueux à haut point d'ébullition. Ils sont également généralement incolores et non oxydants, ce qui les rend aptes à être utilisés comme catalyseurs acides dans les réactions organiques. Leur polarité, associée à leur acidité élevée, rend les acides sulfoniques à chaîne courte solubles dans l'eau, tandis que ceux à chaîne plus longue présentent des propriétés de type détergent.

La structure des acides sulfoniques est illustrée par le prototype, l' acide méthanesulfonique . Le groupe acide sulfonique, RSO 2 OH, présente un centre de soufre tétraédrique, ce qui signifie que le soufre est au centre de quatre atomes : trois oxygènes et un carbone. La géométrie globale du centre du soufre rappelle la forme de l'acide sulfurique .

Applications

Bien que les acides alkyl et aryl sulfoniques soient connus, la plupart des applications sont associées aux dérivés aromatiques.

Détergents et tensioactifs

Les détergents et les tensioactifs sont des molécules qui combinent des groupes hautement non polaires et hautement polaires. Traditionnellement, les savons sont les tensioactifs les plus populaires, étant dérivés d' acides gras . Depuis le milieu du 20e siècle, l'utilisation des acides sulfoniques a dépassé le savon dans les sociétés avancées. Par exemple, on estime que 2 milliards de kilogrammes d' alkylbenzènesulfonates sont produits chaque année à diverses fins. Les sulfonates de lignine, produits par sulfonation de la lignine, sont des composants des fluides de forage et des additifs dans certains types de béton .

Teintures

Beaucoup sinon la plupart des colorants anthraquinoniques sont produits ou traités par sulfonation. Les acides sulfoniques ont tendance à se lier étroitement aux protéines et aux glucides . La plupart des colorants « lavables » sont des acides sulfoniques (ou contiennent le groupe sulfonyle fonctionnel ) pour cette raison. L'acide p-crésidinesulfonique est utilisé pour fabriquer des colorants alimentaires.

Catalyseurs acides

Étant des acides forts, les acides sulfoniques sont également utilisés comme catalyseurs . Les exemples les plus simples sont l' acide méthanesulfonique , CH 3 SO 2 OH et l' acide p- toluène sulfonique , qui sont régulièrement utilisés en chimie organique comme acides lipophiles (solubles dans les solvants organiques). Les acides sulfoniques polymères sont également utiles. Les résines Dowex sont des dérivés d'acide sulfonique du polystyrène et sont utilisées comme catalyseurs et pour l'échange d'ions ( adoucissement de l'eau ). Nafion , un acide sulfonique polymère fluoré est un composant des membranes échangeuses de protons dans les piles à combustible .

Médicaments

Les sulfamides , une classe d'antibactériens, sont produits à partir d'acides sulfoniques.

Les sulfonates sont à la base de la plupart des résines échangeuses d'ions utilisées dans l'adoucissement de l'eau.

Lignosulfonates

Dans le procédé au sulfite pour la fabrication du papier, la lignine est éliminée de la lignocellulose en traitant les copeaux de bois avec des solutions d'ions sulfite et bisulfite. Ces réactifs clivent les liaisons entre les composants de la cellulose et de la lignine et en particulier au sein de la lignine elle-même. La lignine est convertie en lignosulfonates , des ionomères utiles , qui sont solubles et peuvent être séparés des fibres de cellulose.

schéma idéalisé de dépolymérisation de la lignine par le procédé au sulfite.

Réactions

Hydrolyse

Les acides arylsulfoniques sont sensibles à l'hydrolyse, l'inverse de la réaction de sulfonation. Alors que l'acide benzène sulfonique s'hydrolyse au-dessus de 200 °C, la plupart des dérivés apparentés sont plus faciles à hydrolyser. Ainsi, le chauffage d'acides aryl sulfoniques dans un acide aqueux produit l'arène parent. Cette réaction est utilisée dans plusieurs scénarios. Dans certains cas, l'acide sulfonique sert de groupe protecteur de solubilisation dans l'eau, comme illustré par la purification du paraxylène via son dérivé d'acide sulfonique. La synthèse du 2,6-dichlorophénol , le phénol est converti en son dérivé d'acide 4-sulfonique, qui se chlore ensuite sélectivement aux positions flanquant le phénol. L'hydrolyse libère le groupe acide sulfonique.

Estérification

Les acides sulfoniques peuvent être convertis en esters . Cette classe de composés organiques a pour formule générale R-SO 2 -OR. Les esters sulfoniques tels que le triflate de méthyle sont considérés comme de bons agents alkylants en synthèse organique . De tels esters sulfonates sont souvent préparés par alcoolyse des chlorures de sulfonyle :

RSO 2 Cl + R′OH → RSO 2 OR′ + HCl

Halogénation

Les groupes halogénure de sulfonyle apparaissent lorsqu'un groupe fonctionnel sulfonyle est lié à un atome d'halogène. Ils ont la formule générale R−SO 2 −X où X est un halogénure, presque invariablement un chlorure. Ils sont produits par chloration d'acides sulfoniques à l'aide de chlorure de thionyle et de réactifs apparentés.

Déplacement par hydroxyde

Bien que forte, la liaison (aryl)C−SO 3 peut être rompue par des réactifs nucléophiles. D'importance historique et continue est la -sulfonation de l'anthroquinone suivie du déplacement du groupe sulfonate par d'autres nucléophiles, qui ne peuvent pas être installés directement. Une première méthode de production de phénol impliquait l'hydrolyse basique du benzènesulfonate de sodium , qui peut être généré facilement à partir du benzène.

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

Les conditions de cette réaction sont difficiles, cependant, nécessitant un «alcali fondu» ou de l'hydroxyde de sodium fondu à 350 °C pour l'acide benzènesulfonique lui-même. Contrairement au mécanisme d'hydrolyse alcaline fusionnée du chlorobenzène, qui procède par élimination-addition ( mécanisme benzyne ), l'acide benzènesulfonique subit la conversion analogue par un mécanisme S N Ar, comme le révèle un marquage au 14 C, malgré l'absence de substituants stabilisants. Les acides sulfoniques avec des groupes électroattracteurs (par exemple, avec des substituants NO 2 ou CN) subissent cette transformation beaucoup plus facilement.

Les références

  1. ^ un b March, Jerry (1992), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (4th ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
  2. ^ Ni l'acide sulfonique parent ni l'acide sulfureux parent n'ont été isolés ni même observés, bien que le monoanion de ces espèces hypothétiques existe en solution sous la forme d'un mélange à l'équilibre de tautomères : HS(=O) 2 (O⊖)⇌S(=O )(OH)(O⊖).
  3. ^ Kosswig, Kurt (2000). « Acides sulfoniques, aliphatiques ». Encyclopédie de chimie industrielle d'Ullmann . Weinheim : Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_503 .
  4. ^ Bordwell, Frederick G. (1988). "Acidités d'équilibre dans la solution de sulfoxyde de diméthyle". Comptes de la recherche chimique . 21 (12) : 456-463. doi : 10.1021/ar00156a004 . ISSN  0001-4842 .
  5. ^ Smith, Michael; Mars, Jerry (2007). Chimie organique avancée de mars : réactions, mécanismes et structure (6e éd.). Hoboken, NJ : Wiley-Interscience. ISBN 9781615838424. OCLC  708034394 .
  6. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick ; Warren, Stuart G. (janvier 2012). Chimie organique (2e éd.). Oxford. ISBN 9780191666216. OCLC  867050415 .
  7. ^ Gernon, Michael D.; Wu, Min ; Buszta, Thomas ; Janney, Patrick (1999). "Les avantages environnementaux de l'acide méthanesulfonique". Chimie verte . 1 (3) : 127-140. doi : 10.1039/A900157C . ISSN  1463-9262 .
  8. ^ Kosswig, K. "Surfactants" dans l'Encyclopédie de chimie industrielle d'Ullmann 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a25_747 .
  9. ^ un b Bien, Hans-Samuel; Stawitz, Josef; Wunderlich, Klaus (2002). "Les colorants anthraquinones et les intermédiaires". Encyclopédie de chimie industrielle d'Ullmann . Weinheim : Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a02_355 .
  10. ^ Busca, Guido (2007). « Catalyseurs acides dans la chimie des hydrocarbures industriels ». Chem. Rév . 107 (11) : 5366-5410. doi : 10.1021/cr068042e . PMID  17973436 .
  11. ^ Otto Lindner, Lars Rodefeld (2005). « Acides benzènesulfoniques et leurs dérivés ». Encyclopédie de chimie industrielle d'Ullmann . Weinheim : Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_507 .CS1 maint : utilise le paramètre auteurs ( lien )
  12. ^ Manfred Weber, Markus Weber, Michael Kleine-Boymann "Phénol" dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2004, Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a19_299.pub2 .
  13. ^ Bunnett, Joseph F.; Zahler, Roland E. (1951-10-01). "Réactions de substitution nucléophile aromatiques". Critiques chimiques . 49 (2) : 273-412. doi : 10.1021/cr60153a002 . ISSN  0009-2665 .
  14. ^ Oae, Shigeru; Furukawa, Naomichi ; Kise, Masahiro ; Kawanishi, Mitsuyoshi (1966). "Le mécanisme de la fusion alcaline de l'acide benzènesulfonique" . Bulletin de la Société chimique du Japon . 39 (6) : 1212-1216. doi : 10.1246/bcsj.39.1212 .