Spectroscopie Raman à surface augmentée - Surface-enhanced Raman spectroscopy
La spectroscopie Raman amplifiée en surface ou diffusion Raman amplifiée en surface ( SERS ) est une technique sensible à la surface qui améliore la diffusion Raman par des molécules adsorbées sur des surfaces métalliques rugueuses ou par des nanostructures telles que des nanotubes de silice magnétiques plasmoniques. Le facteur d'amélioration peut aller de 10 10 à 10 11 , ce qui signifie que la technique peut détecter des molécules uniques.
Histoire
Le SERS de la pyridine adsorbée sur de l' argent électrochimiquement rugueux a été observé pour la première fois par Martin Fleischmann , Patrick J. Hendra et A. James McQuillan au Département de chimie de l' Université de Southampton , Royaume-Uni en 1973. Cette publication initiale a été citée plus de 6000 fois. Le 40e anniversaire de la première observation de l'effet SERS a été marqué par la Royal Society of Chemistry par l'attribution d'une plaque National Chemical Landmark à l'Université de Southampton. En 1977, deux groupes ont noté indépendamment que la concentration d'espèces diffusantes ne pouvait pas expliquer le signal amélioré et chacun a proposé un mécanisme pour l'amélioration observée. Leurs théories sont toujours acceptées comme expliquant l'effet SERS. Jeanmaire et Richard Van Duyne ont proposé un effet électromagnétique, tandis qu'Albrecht et Creighton ont proposé un effet de transfert de charge. Rufus Ritchie, de la division de recherche en sciences de la santé du laboratoire national d' Oak Ridge , a prédit l'existence du plasmon de surface .
Mécanismes
Le mécanisme exact de l'effet d'amélioration du SERS est encore un sujet de débat dans la littérature. Il existe deux théories principales et bien que leurs mécanismes diffèrent considérablement, les distinguer expérimentalement n'a pas été simple. La théorie électromagnétique propose l'excitation de plasmons de surface localisés , tandis que la théorie chimique propose la formation de complexes de transfert de charge . La théorie chimique est basée sur la spectroscopie Raman par résonance , dans laquelle la coïncidence de fréquence (ou résonance) de l'énergie du photon incident et de la transition électronique améliore considérablement l' intensité de la diffusion Raman . La recherche en 2015 sur une extension plus puissante de la technique SERS appelée SLIPSERS (Slippery Liquid-Infused Porous SERS) a encore soutenu la théorie EM.
Théorie électromagnétique
L'augmentation de l'intensité du signal Raman pour les adsorbats sur des surfaces particulières se produit en raison d'une augmentation du champ électrique fourni par la surface. Lorsque la lumière incidente dans l'expérience frappe la surface, des plasmons de surface localisés sont excités. L'augmentation du champ est maximale lorsque la fréquence du plasmon , p , est en résonance avec le rayonnement ( pour les particules sphériques). Pour que la diffusion se produise, les oscillations du plasmon doivent être perpendiculaires à la surface ; s'ils sont dans le plan de la surface, aucune diffusion ne se produira. C'est à cause de cette exigence que des surfaces rugueuses ou des arrangements de nanoparticules sont généralement utilisés dans les expériences SERS car ces surfaces fournissent une zone sur laquelle ces oscillations collectives localisées peuvent se produire. L'amélioration du SERS peut se produire même lorsqu'une molécule excitée est relativement éloignée de la surface qui héberge des nanoparticules métalliques permettant des phénomènes de plasmons de surface.
La lumière incidente sur la surface peut exciter une variété de phénomènes à la surface, mais la complexité de cette situation peut être minimisée par des surfaces avec des caractéristiques beaucoup plus petites que la longueur d'onde de la lumière, car seule la contribution dipolaire sera reconnue par le système. Le terme dipolaire contribue aux oscillations du plasmon, ce qui conduit au rehaussement. L'effet SERS est si prononcé parce que l'amélioration du champ se produit deux fois. Premièrement, l'amélioration du champ amplifie l'intensité de la lumière incidente, ce qui va exciter les modes Raman de la molécule étudiée, augmentant ainsi le signal de la diffusion Raman. Le signal Raman est ensuite encore amplifié par la surface en raison du même mécanisme qui a excité la lumière incidente, ce qui entraîne une augmentation plus importante de la sortie totale. A chaque étape le champ électrique est renforcé en E 2 , pour un renforcement total en E 4 .
L'amélioration n'est pas égale pour toutes les fréquences. Pour les fréquences pour lesquelles le signal Raman est légèrement décalée de la lumière incidente, à la fois l'incident laser de lumière et le signal Raman peut être proche de la résonance à la fréquence de plasmon, conduisant à l'E 4 amélioration. Lorsque le décalage de fréquence est important, la lumière incidente et le signal Raman ne peuvent pas tous les deux être en résonance avec p , ainsi l'amélioration aux deux étapes ne peut pas être maximale.
Le choix du métal de surface est également dicté par la fréquence de résonance du plasmon. Les rayonnements visible et proche infrarouge (NIR) sont utilisés pour exciter les modes Raman. L'argent et l' or sont des métaux typiques pour les expériences SERS car leurs fréquences de résonance plasmon se situent dans ces gammes de longueurs d'onde, offrant une amélioration maximale pour la lumière visible et NIR. Le spectre d'absorption du cuivre se situe également dans la plage acceptable pour les expériences SERS. Les nanostructures de platine et de palladium présentent également une résonance plasmon dans les fréquences visibles et NIR.
Théorie chimique
La spectroscopie Raman par résonance explique l'énorme amélioration de l'intensité de la diffusion Raman. Les transferts de charge intermoléculaires et intramoléculaires améliorent considérablement les pics du spectre Raman. En particulier, l'amélioration est énorme pour les espèces adsorbant la surface métallique en raison des transferts de charge à haute intensité de la surface métallique à large bande vers les espèces adsorbantes. Cette amélioration de la résonance Raman est dominante dans le SERS pour les espèces sur de petits nanoclusters avec des bandes interdites considérables , car le plasmon de surface n'apparaît que dans la surface métallique avec des bandes interdites proches de zéro. Ce mécanisme chimique se produit probablement de concert avec le mécanisme électromagnétique de la surface métallique.
Surfaces
Alors que le SERS peut être effectué dans des solutions colloïdales, aujourd'hui, la méthode la plus courante pour effectuer des mesures SERS consiste à déposer un échantillon liquide sur une surface de silicium ou de verre avec une surface de métal noble nanostructurée. Alors que les premières expériences étaient réalisées sur de l'argent rugueux électrochimiquement, les surfaces sont désormais souvent préparées en utilisant une distribution de nanoparticules métalliques sur la surface ainsi qu'en utilisant la lithographie ou du silicium poreux comme support. Des nanopiliers de silicium bidimensionnels décorés d'argent ont également été utilisés pour créer des substrats actifs SERS. Les métaux les plus couramment utilisés pour les surfaces plasmoniques en lumière visible SERS sont l'argent et l'or ; cependant, l'aluminium a récemment été exploré comme matériau plasmonique alternatif, car sa bande plasmonique est dans la région UV, contrairement à l'argent et à l'or. Par conséquent, l'utilisation de l'aluminium pour les UV SERS suscite un grand intérêt. Cependant, il a été démontré, de manière surprenante, qu'il présentait également une amélioration importante dans l'infrarouge, ce qui n'est pas entièrement compris. Au cours de la décennie actuelle, il a été reconnu que le coût des substrats SERS doit être réduit afin de devenir une technique de mesure de chimie analytique couramment utilisée. Pour répondre à ce besoin, le papier plasmonique a fait l'objet d'une large attention dans le domaine, des substrats SERS hautement sensibles étant formés grâce à des approches telles que le trempage, la synthèse in situ, la sérigraphie et l'impression à jet d'encre.
La forme et la taille des nanoparticules métalliques affectent fortement la force de l'amélioration car ces facteurs influencent le rapport des événements d'absorption et de diffusion. Il existe une taille idéale pour ces particules et une épaisseur de surface idéale pour chaque expérience. Si la concentration et la taille des particules peuvent être mieux ajustées pour chaque expérience, cela contribuera grandement à la réduction des coûts des substrats. Des particules trop grosses permettent l'excitation de multipôles , qui sont non radiatifs. Comme seule la transition dipolaire conduit à la diffusion Raman, les transitions d'ordre supérieur entraîneront une diminution de l'efficacité globale de l'amélioration. Les particules trop petites perdent leur conductance électrique et ne peuvent pas améliorer le champ. Lorsque la taille des particules approche quelques atomes, la définition d'un plasmon ne tient pas, car il doit y avoir une grande collection d'électrons pour osciller ensemble. Un substrat SERS idéal doit posséder une uniformité élevée et une amélioration de champ élevée. De tels substrats peuvent être fabriqués à l'échelle d'une plaquette et la microscopie à superrésolution sans marqueur a également été démontrée en utilisant les fluctuations du signal de diffusion Raman amélioré en surface sur de telles métasurfaces plasmoniques hautement uniformes et hautes performances.
Applications
Les substrats SERS sont utilisés pour détecter la présence de biomolécules à faible abondance et peuvent donc détecter des protéines dans les fluides corporels. La détection précoce des biomarqueurs du cancer du pancréas a été réalisée à l'aide d'une approche de dosage immunologique basée sur le SERS. Une plate-forme de détection de biomarqueurs de protéines multiplex basée sur SERS dans une puce microfluidique est utilisée pour détecter plusieurs biomarqueurs de protéines afin de prédire le type de maladie et de biomarqueurs critiques et d'augmenter les chances de diagnostic entre des maladies avec des biomarqueurs similaires (PC, OVC et pancréatite). Cette technologie a été utilisée pour détecter l'urée et le plasma sanguin sans marqueur dans le sérum humain et pourrait devenir la prochaine génération de détection et de dépistage du cancer.
La capacité d'analyser la composition d'un mélange à l'échelle nanométrique rend l'utilisation des substrats SERS bénéfique pour l'analyse environnementale, les produits pharmaceutiques, les sciences des matériaux, la recherche artistique et archéologique, la science médico-légale, la détection de drogues et d'explosifs, l'analyse de la qualité des aliments et la cellule algale unique détection. Le SERS combiné à la détection plasmonique peut être utilisé pour l'analyse à haute sensibilité et quantitative de petites molécules dans les biofluides humains, la détection quantitative de l'interaction biomoléculaire et pour étudier les processus redox au niveau d'une seule molécule.
SERS est une technique puissante pour déterminer les informations structurelles sur le système moléculaire. Il a trouvé un large éventail d'applications dans la détection chimique ultra-sensible et l'analyse environnementale.
Immunoessais
Les immunoessais basés sur le SERS peuvent être utilisés pour la détection de biomarqueurs à faible abondance. Par exemple, des anticorps et des particules d'or peuvent être utilisés pour quantifier les protéines dans le sérum avec une sensibilité et une spécificité élevées.
Ciblage oligonucléotidique
Le SERS peut être utilisé pour cibler des séquences d' ADN et d' ARN spécifiques à l'aide d'une combinaison de nanoparticules d'or et d'argent et de colorants actifs Raman, tels que Cy3 . Des polymorphismes nucléotidiques spécifiques (SNP) peuvent être identifiés en utilisant cette technique. Les nanoparticules d'or facilitent la formation d'un revêtement d'argent sur les régions marquées par colorant de l'ADN ou de l'ARN, ce qui permet d'effectuer la SERS. Cela a plusieurs applications potentielles : Par exemple, Cao et al. rapportent que les séquences génétiques du VIH, d'Ebola, de l'hépatite et de Bacillus anthracis peuvent être identifiées de manière unique à l'aide de cette technique. Chaque spectre était spécifique, ce qui est avantageux par rapport à la détection par fluorescence ; certains marqueurs fluorescents se chevauchent et interfèrent avec d'autres marqueurs génétiques. L'avantage de cette technique pour identifier les séquences de gènes est que plusieurs colorants Raman sont disponibles dans le commerce, ce qui pourrait conduire au développement de sondes non chevauchantes pour la détection de gènes.
Règles de sélection
Le terme spectroscopie Raman améliorée en surface implique qu'elle fournit les mêmes informations que la spectroscopie Raman traditionnelle, simplement avec un signal grandement amélioré. Alors que les spectres de la plupart des expériences SERS sont similaires aux spectres améliorés sans surface, il existe souvent des différences dans le nombre de modes présents. Des modes supplémentaires introuvables dans le spectre Raman traditionnel peuvent être présents dans le spectre SERS, tandis que d'autres modes peuvent disparaître. Les modes observés dans toute expérience spectroscopique sont dictés par la symétrie des molécules et sont généralement résumés par des règles de sélection . Lorsque des molécules sont adsorbées sur une surface, la symétrie du système peut changer, modifiant légèrement la symétrie de la molécule, ce qui peut conduire à des différences de sélection de mode.
Une manière courante de modifier les règles de sélection provient du fait que de nombreuses molécules qui ont un centre de symétrie perdent cette caractéristique lorsqu'elles sont adsorbées sur une surface. La perte d'un centre de symétrie élimine les exigences de la règle d'exclusion mutuelle , qui dicte que les modes ne peuvent être que Raman ou infrarouges actifs. Ainsi, des modes qui n'apparaîtraient normalement que dans le spectre infrarouge de la molécule libre peuvent apparaître dans le spectre SERS.
La symétrie d'une molécule peut être modifiée de différentes manières selon l'orientation dans laquelle la molécule est attachée à la surface. Dans certaines expériences, il est possible de déterminer l'orientation de l'adsorption à la surface à partir du spectre SERS, car différents modes seront présents en fonction de la façon dont la symétrie est modifiée.