Fluctuations thermiques - Thermal fluctuations

Diffusion atomique à la surface d'un cristal. Le tremblement des atomes est un exemple de fluctuations thermiques. De même, les fluctuations thermiques fournissent l'énergie nécessaire aux atomes pour sauter occasionnellement d'un site à un autre voisin. Pour simplifier, les fluctuations thermiques des atomes bleus ne sont pas représentées.

En mécanique statistique , les fluctuations thermiques sont des écarts aléatoires d'un système par rapport à son état moyen, qui se produisent dans un système à l'équilibre. Toutes les fluctuations thermiques deviennent plus importantes et plus fréquentes à mesure que la température augmente, et elles diminuent également à mesure que la température se rapproche du zéro absolu .

Les fluctuations thermiques sont une manifestation fondamentale de la température des systèmes : un système à température non nulle ne reste pas dans son état microscopique d'équilibre, mais échantillonne au hasard tous les états possibles, avec des probabilités données par la distribution de Boltzmann .

Les fluctuations thermiques affectent généralement tous les degrés de liberté d'un système : il peut y avoir des vibrations aléatoires ( phonons ), des rotations aléatoires ( rotons ), des excitations électroniques aléatoires, etc.

Les variables thermodynamiques , telles que la pression, la température ou l' entropie , subissent également des fluctuations thermiques. Par exemple, pour un système qui a une pression d'équilibre, la pression du système fluctue dans une certaine mesure autour de la valeur d'équilibre.

Seules les « variables de contrôle » des ensembles statistiques (comme le nombre de particules N , le volume V et l'énergie interne E dans l' ensemble microcanonique ) ne fluctuent pas.

Les fluctuations thermiques sont une source de bruit dans de nombreux systèmes. Les forces aléatoires qui donnent lieu aux fluctuations thermiques sont une source à la fois de diffusion et de dissipation (y compris l' amortissement et la viscosité ). Les effets concurrents de la dérive aléatoire et de la résistance à la dérive sont liés par le théorème de fluctuation-dissipation . Les fluctuations thermiques jouent un rôle majeur dans les transitions de phase et la cinétique chimique .

Théorème central limite

Le volume de l'espace des phases , occupé par un système de degrés de liberté est le produit du volume de configuration et du volume de l'espace de quantité de mouvement. Puisque l'énergie est une forme quadratique des impulsions pour un système non relativiste, le rayon de l'espace des impulsions sera tel que le volume d'une hypersphère variera en donnant un volume de phase de

où est une constante dépendant des propriétés spécifiques du système et est la fonction Gamma. Dans le cas où cette hypersphère a une dimensionnalité très élevée, , ce qui est le cas habituel en thermodynamique, essentiellement tout le volume se trouvera près de la surface

où nous avons utilisé la formule de récursivité .

La surface a ses jambes dans deux mondes : (i) celui macroscopique dans lequel elle est considérée comme fonction de l'énergie, et les autres variables extensives, comme le volume, qui ont été maintenues constantes dans la différenciation du volume de phase, et (ii) le monde microscopique où il représente le nombre de teints compatible avec un état macroscopique donné. C'est cette quantité que Planck appelait une probabilité « thermodynamique ». Elle diffère d'une probabilité classique en ce qu'elle ne peut être normalisée ; c'est-à-dire que son intégrale sur toutes les énergies diverge - mais elle diverge en tant que puissance de l'énergie et non plus rapidement. Puisque son intégrale sur toutes les énergies est infinie, on pourrait essayer de considérer sa transformée de Laplace

qui peut recevoir une interprétation physique. Le facteur décroissant exponentiel, où est un paramètre positif, dominera la surface qui augmente rapidement de sorte qu'un pic extrêmement pointu se développera à une certaine énergie . La majeure partie de la contribution à l'intégrale viendra d'un voisinage immédiat de cette valeur de l'énergie. Cela permet de définir une densité de probabilité appropriée selon

dont l'intégrale sur toutes les énergies est l'unité sur la base de la définition de , qui est appelée fonction de partition, ou fonction génératrice. Ce dernier nom est dû au fait que les dérivées de son logarithme génèrent les moments centraux, à savoir,

et ainsi de suite, où le premier terme est l'énergie moyenne et le second est la dispersion en énergie.

Le fait qu'elle n'augmente pas plus vite qu'une puissance de l'énergie assure que ces moments seront finis. Par conséquent, nous pouvons développer le facteur autour de la valeur moyenne , qui coïncidera avec pour les fluctuations gaussiennes (c'est-à-dire que les valeurs moyennes et les plus probables coïncident), et conserver les termes d'ordre le plus bas résulte en

C'est la distribution gaussienne, ou normale, qui est définie par ses deux premiers moments. En général, il faudrait tous les moments pour spécifier la densité de probabilité, , qui est appelée la densité canonique, ou postérieure, par opposition à la densité a priori , qui est appelée la fonction « structure ». C'est le théorème central limite tel qu'il s'applique aux systèmes thermodynamiques.

Si le volume de phase augmente comme , sa transformée de Laplace, la fonction de partition, variera comme . Réorganiser la distribution normale de sorte qu'elle devienne une expression de la fonction de structure et l'évaluer à donner

Il résulte de l'expression du premier moment que , tandis que du second moment central, . L'introduction de ces deux expressions dans l'expression de la fonction de structure évaluée à la valeur moyenne de l'énergie conduit à

.

Le dénominateur est exactement l'approximation de Stirling pour , et si la fonction de structure conserve la même dépendance fonctionnelle pour toutes les valeurs de l'énergie, la densité de probabilité canonique,

appartiendra à la famille des distributions exponentielles appelées densités gamma. Par conséquent, la densité de probabilité canonique tombe sous la juridiction de la loi locale des grands nombres qui affirme qu'une séquence de variables aléatoires indépendantes et identiquement distribuées tend vers la loi normale lorsque la séquence augmente sans limite.

Distribution sur l'équilibre

Les expressions données ci-dessous concernent des systèmes proches de l'équilibre et ayant des effets quantiques négligeables.

Variable unique

Supposons que est une variable thermodynamique. La distribution de probabilité pour est déterminée par l'entropie :

Si l'entropie est développée de Taylor autour de son maximum (correspondant à l' état d' équilibre ), le terme d'ordre le plus bas est une distribution gaussienne :

La quantité est la fluctuation quadratique moyenne.

Variables multiples

L'expression ci-dessus a une généralisation directe à la distribution de probabilité :

où est la valeur moyenne de .

Fluctuations des grandeurs thermodynamiques fondamentales

Dans le tableau ci-dessous sont données les fluctuations quadratiques moyennes des variables thermodynamiques et dans n'importe quelle petite partie d'un corps. La petite partie doit cependant être suffisamment grande pour avoir des effets quantiques négligeables.

Moyennes des fluctuations thermodynamiques. est la capacité calorifique à pression constante ; est la capacité calorifique à volume constant.

Voir également

Remarques

Les références

  • Khinchin, AI (1949). Fondements mathématiques de la mécanique statistique . Publications de Douvres . ISBN 0-486-60147-1.
  • Lavenda, BH (1991). Physique statistique : une approche probabiliste . Wiley-Interscience . ISBN 0-471-54607-0.
  • Landau, LD ; Lifshitz, EM (1985). Physique statistique, partie 1 (3e éd.). Presse de Pergame . ISBN 0-08-023038-5.