Thermodynamique des nanostructures - Thermodynamics of nanostructures

Au fur et à mesure que les dispositifs continuent de rétrécir dans la plage inférieure à 100 nm suivant la tendance prédite par la loi de Moore , le sujet des propriétés thermiques et du transport dans de tels dispositifs à l'échelle nanométrique devient de plus en plus important. La mise en évidence d'un grand potentiel par les nanostructures pour des applications thermoélectriques motive également les études de transport thermique dans de tels dispositifs. Ces domaines, cependant, génèrent deux demandes contradictoires: une conductivité thermique élevée pour faire face aux problèmes de chauffage dans les appareils inférieurs à 100 nm et une faible conductivité thermique pour les applications thermoélectriques. Ces problèmes peuvent être résolus grâce à l' ingénierie des phonons , une fois que les comportements thermiques à l'échelle nanométrique ont été étudiés et compris.

L'effet de la longueur limitée de la structure

En général, deux types de porteurs peuvent contribuer à la conductivité thermique - les électrons et les phonons . Dans les nanostructures, les phonons dominent généralement et les propriétés phononiques de la structure deviennent d'une importance particulière pour la conductivité thermique. Ces propriétés de phonons comprennent: phonon vitesse de groupe , diffusion de phonons mécanismes, capacité calorifique , paramètre Grüneisen . Contrairement aux matériaux en vrac, les dispositifs à l'échelle nanométrique ont des propriétés thermiques qui sont compliquées par des effets de frontière dus à leur petite taille. Il a été montré que dans certains cas, les effets de diffusion aux limites des phonons dominent les processus de conduction thermique, réduisant la conductivité thermique.

En fonction de la taille des nanostructures, les phonons libre parcours moyen des valeurs (X) peut être comparable ou plus grande que la taille de l' objet, . Lorsque est plus grand que le libre parcours moyen des phonons, le processus de diffusion Umklapp limite la conductivité thermique (régime de conductivité thermique diffusive). Lorsque est comparable ou inférieur au libre parcours moyen (qui est de l'ordre de 1 µm pour les nanostructures de carbone), le modèle d'énergie continue utilisé pour les matériaux en vrac ne s'applique plus et les aspects non locaux et sans équilibre du transfert de chaleur doivent également être pris en compte. Dans ce cas, les phonons dans une structure sans défaut pourraient se propager sans diffusion et la conductivité thermique devient balistique (similaire à la conductivité balistique ). Des changements plus sévères du comportement thermique sont observés lorsque la taille de la caractéristique diminue davantage jusqu'à la longueur d'onde des phonons. ${\ displaystyle L}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle L}$

Nanofils

Mesures de conductivité thermique

La première mesure de la conductivité thermique dans les nanofils de silicium a été publiée en 2003. Deux caractéristiques importantes ont été soulignées: 1) Les conductivités thermiques mesurées sont nettement inférieures à celle du Si massif et, lorsque le diamètre du fil est diminué, la conductivité thermique correspondante est réduit. 2) Au fur et à mesure que le diamètre du fil est réduit, la diffusion à la frontière des phonons domine sur la diffusion Umklapp phonon – phonon , qui diminue la conductivité thermique avec une augmentation de la température.

Pour les fils de 56 nm et 115 nm, une dépendance k ~ T ^{3 a} été observée, tandis que pour un fil de 37 nm, une dépendance k ~ T ² et pour un fil de 22 nm, une dépendance k ~ T a été observée. Chen et coll. a montré que le cross-over unidimensionnel pour un nanofil de 20 nm de Si se produit autour de 8K, alors que le phénomène a été observé pour des valeurs de température supérieures à 20K. Par conséquent, la raison d'un tel comportement n'est pas dans le confinement subi par les phonons de sorte que les structures tridimensionnelles présentent un comportement bidimensionnel ou unidimensionnel.

Modèles théoriques pour les nanofils

Différents modes phonons contribuent à la conductivité thermique

En supposant que l'équation de transport de Boltzmann est valide, la conductivité thermique peut s'écrire:

${\ displaystyle k = {\ frac {1} {3}} Cv_ {g} \ Lambda = {\ frac {1} {3}} Cv_ {g} ^ {2} \ tau}$

où C est la capacité thermique, v _g est la vitesse du groupe et est le temps de relaxation. Notez que cette hypothèse se décompose lorsque les dimensions du système sont comparables ou inférieures à la longueur d'onde des phonons responsables du transport thermique. Dans notre cas, les longueurs d'onde des phonons sont généralement dans la gamme 1 nm et les nanofils considérés sont dans la gamme des dizaines de nanomètres, l'hypothèse est valide. ${\ displaystyle \ tau}$

Différentes contributions du mode phonon à la conduction thermique peuvent être extraites de l'analyse des données expérimentales pour des nanofils de silicium de différents diamètres pour extraire le produit C · v _g pour l'analyse. Il a été montré que tous les modes phonons contribuant au transport thermique sont excités bien en dessous de la température Si Debye (645 K).

A partir de l'équation de conductivité thermique, on peut écrire le produit C · v _g pour chaque branche de phonon isotrope i .

${\ displaystyle (Cv_ {g}) _ {i} = {\ frac {k_ {B} ^ {4} T ^ {3}} {2 \ hbar ^ {3} \ pi ^ {2}}} \ int {\ frac {1} {v_ {p, i} ^ {2}}} \ left [{\ frac {x ^ {4} \ exp (x)} {(\ exp (x) -1) ^ {2 }}} \ right] \, dx}$

où et est la vitesse de phase des phonons, qui est moins sensible aux dispersions de phonons que la vitesse de groupe v _g . ${\ displaystyle x = h \ omega / k_ {B} T}$${\ displaystyle v_ {p, i}}$

De nombreux modèles de transport thermique des phonons ignorent les effets des phonons acoustiques transverses (TA) à haute fréquence en raison de leur vitesse de petit groupe. (Les contributions de phonons optiques sont également ignorées pour la même raison.) Cependant, la branche supérieure des phonons TA ont une vitesse de groupe non nulle à la limite de la zone de Brillouin le long de la direction Γ-Κ et, en fait, se comportent de la même manière que les phonons acoustiques longitudinaux ( LA) et peut contribuer au transport de chaleur.

Ensuite, les modes phonons possibles contribuant à la conduction thermique sont à la fois les phonons LA et TA aux basses et hautes fréquences. En utilisant les courbes de dispersion correspondantes, le produit C · v _g peut ensuite être calculé et ajusté aux données expérimentales. Le meilleur ajustement a été trouvé lorsque la contribution des phonons TA haute fréquence représente 70% du produit à température ambiante. Les 30% restants sont apportés par les phonons LA et TA à basse fréquence.

Utilisation de dispersions complètes de phonons

La conductivité thermique dans les nanofils peut être calculée sur la base de dispersions complètes de phonons au lieu des relations de dispersion linéarisées couramment utilisées pour calculer la conductivité thermique dans les matériaux en vrac.

En supposant que le transport des phonons est diffusif et que l'équation de transport de Boltzmann (BTE) est valide, la conductance thermique des nanofils G (T) peut être définie comme:

${\ displaystyle G (T) \ simeq \ sum _ {\ alpha} {\ int {{\ frac {\ lambda _ {a} (k_ {z})} {L}} {\ frac {\ hbar \ omega _ {\ alpha} (k_ {z})} {2 \ pi}} {\ frac {df_ {B}} {dT}} v_ {z} (\ alpha, k_ {z}) dk_ {z}}}}$

où la variable α représente des nombres quantiques discrets associés à des sous-bandes trouvées dans des relations de dispersion de phonons unidimensionnelles, f _B représente la distribution de Bose-Einstein, v _z est la vitesse des phonons dans la direction z et λ est la longueur de relaxation des phonons le long de la direction de la longueur du fil. La conductivité thermique est alors exprimée par:

${\ displaystyle k (T) = {\ frac {1} {S}} \ sum {\ alpha} {\ int _ {0} ^ {\ frac {\ pi} {a_ {z}}} \ lambda _ { \ alpha} (k_ {z}) {\ frac {\ hbar \ omega _ {\ alpha} (k_ {z})} {2 \ pi}} {\ frac {df_ {B}} {dT}} v_ { z} (\ alpha, k_ {z}) \, dk_ {z}}}$

où S est la section transversale du fil, a _z est la constante de réseau.

Il a été montré qu'en utilisant cette formule et des dispersions de phonons calculées de manière atomique (avec des potentiels interatomiques développés en), il est possible de calculer de manière prédictive les courbes de conductivité thermique du réseau pour les nanofils, en bon accord avec les expériences. En revanche, il n'a pas été possible d'obtenir des résultats corrects avec la formule approximative de Callaway. Ces résultats devraient s'appliquer aux «nanowhiskers» pour lesquelles les effets de confinement des phonons sont sans importance. Les nanofils de Si plus larges que ~ 35 nm font partie de cette catégorie.

Nanofils très fins

Pour les nanofils de grand diamètre, les modèles théoriques supposant que les diamètres des nanofils sont comparables au libre parcours moyen et que le libre parcours moyen est indépendant de la fréquence des phonons ont pu correspondre étroitement aux résultats expérimentaux. Mais pour les nanofils très fins dont les dimensions sont comparables à la longueur d'onde phonon dominante, un nouveau modèle est nécessaire. L'étude de a montré que dans de tels cas, la diffusion à la frontière des phonons dépend de la fréquence. Le nouveau libre parcours moyen doit alors être utilisé:

${\ displaystyle l ^ {- 1} = B \ left ({\ frac {h} {d}} \ right) ^ {2} {\ frac {1} {d}} \ left ({\ frac {\ omega } {\ omega _ {D}}} \ right) ^ {2} N (\ omega)}$

Ici, l est le libre parcours moyen (identique à Λ). Le paramètre h est l'échelle de longueur associée à la région désordonnée, d est le diamètre, N (ω) est le nombre de modes à la fréquence ω et B est une constante liée à la région désordonnée.

La conductance thermique est ensuite calculée à l'aide de la formule de Landauer:

${\ displaystyle G (T) = \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} {\ frac {\ mathrm {d} \ omega} {2 \ pi}} \, \ left ({\ frac {N_ { 1} (\ omega)} {1 + L / l (\ omega)}} + {\ frac {N_ {2} (\ omega)} {1 + L / d}} \ right) {\ frac {\ hbar ^ {2} \ omega ^ {2}} {k_ {B} T ^ {2}}} {\ frac {\ exp (\ hbar \ omega / k_ {B} T)} {[\ exp (\ hbar \ omega / k_ {B} T) -1] ^ {2}}}}$

Nanotubes de carbone

En tant que structures graphitiques à l'échelle nanométrique, les nanotubes de carbone présentent un grand intérêt pour leurs propriétés thermiques. La chaleur spécifique à basse température et la conductivité thermique montrent une preuve directe de la quantification 1-D de la structure de la bande de phonons . La modélisation de la chaleur spécifique à basse température permet de déterminer la vitesse des phonons sur tube, la division des sous-bandes de phonons sur un seul tube et l'interaction entre les tubes voisins dans un faisceau.

Mesures de conductivité thermique

Les mesures montrent une conductivité thermique à température ambiante des nanotubes de carbone à paroi unique (SWNT) d'environ 3500 W / (m · K) et supérieure à 3000 W / (m · K) pour les nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT) individuels. Il est difficile de reproduire ces propriétés à l'échelle macroscopique en raison du contact imparfait entre les CNT individuels, et ainsi les objets tangibles des CNT tels que les films ou les fibres n'ont atteint que 1500 W / (m · K) jusqu'à présent. L'ajout de nanotubes à la résine époxy peut doubler la conductivité thermique pour une charge de seulement 1%, ce qui montre que les matériaux composites à nanotubes peuvent être utiles pour les applications de gestion thermique.

Modèles théoriques pour les nanotubes

La conductivité thermique dans les CNT est principalement due aux phonons plutôt qu'aux électrons, donc la loi de Wiedemann – Franz n'est pas applicable.

En général, la conductivité thermique est une qualité tenseur, mais pour cette discussion, il est seulement important de considérer les éléments diagonaux:

${\ displaystyle k_ {zz} = \ sum C {v_ {z}} ^ {2} \ tau}$

où C est la chaleur spécifique, et v _z et sont la vitesse de groupe et le temps de relaxation d'un état de phonon donné. ${\ displaystyle \ tau}$

Aux basses températures (T est bien inférieure à la température de Debye), le temps de relaxation est déterminé par la diffusion des impuretés fixées, des défauts, des limites de l'échantillon, etc. et est à peu près constant. Par conséquent, dans les matériaux ordinaires, la conductivité thermique à basse température a la même dépendance à la température que la chaleur spécifique. Cependant, dans les matériaux anisotropes, cette relation ne tient pas strictement. Du fait que la contribution de chaque état est pondérée par le temps de diffusion et le carré de la vitesse, la conductivité thermique échantillonne préférentiellement les états à grande vitesse et temps de diffusion. Par exemple, dans le graphite, la conductivité thermique parallèle aux plans basaux ne dépend que faiblement des phonons intercouches. Dans les faisceaux SWNT, il est probable que k (T) dépend uniquement des phonons sur tube, plutôt que des modes intertube.

La conductivité thermique est particulièrement intéressante dans les systèmes de faible dimension. Pour CNT, représenté comme un canal électronique balistique 1-D, la conductance électronique est quantifiée, avec une valeur universelle de

${\ displaystyle G_ {0} = {\ frac {2e ^ {2}} {h}}}$

De même, pour un seul canal balistique 1-D, la conductance thermique est indépendante des paramètres des matériaux, et il existe un quantum de conductance thermique , qui est linéaire en température:

${\ displaystyle G_ {th} = {\ frac {\ pi ^ {2} {k_ {B}} ^ {2} T} {3h}}}$

Les conditions possibles d'observation de ce quantum ont été examinées par Rego et Kirczenow. En 1999, Keith Schwab , Erik Henriksen, John Worlock et Michael Roukes ont réalisé une série de mesures expérimentales qui ont permis la première observation du quantum de conductance thermique. Les mesures utilisaient des nanostructures suspendues couplées à des dispositifs de mesure sensibles DC SQUID. En 2008, une micrographie électronique colorisée de l'un des appareils Caltech a été acquise pour la collection permanente du Museum of Modern Art de New York.

À des températures élevées, la diffusion Umklapp à trois phonons commence à limiter le temps de relaxation des phonons. Par conséquent, la conductivité thermique des phonons affiche un pic et diminue avec l'augmentation de la température. La diffusion Umklapp nécessite la production d'un phonon au-delà de la limite de la zone de Brillouin; en raison de la température de Debye élevée du diamant et du graphite, le pic de la conductivité thermique de ces matériaux est proche de 100 K, nettement plus élevé que pour la plupart des autres matériaux. Dans les formes moins cristallines de graphite, telles que les fibres de carbone, le pic en k (T) se produit à des températures plus élevées, car la diffusion des défauts reste dominante sur la diffusion d'Umklapp à des températures plus élevées. Dans les systèmes à faible dimension, il est difficile de conserver à la fois l'énergie et la quantité de mouvement pour les processus Umklapp, et il est donc possible que la diffusion d'Umklapp soit supprimée dans les nanotubes par rapport aux formes 2D ou 3D de carbone.

Berber et coll. ont calculé la conductivité thermique des phonons de nanotubes isolés. La valeur k (T) culmine à près de 100 K, puis diminue avec l'augmentation de la température. La valeur de k (T) au pic (37 000 W / (m · K)) est comparable à la conductivité thermique la plus élevée jamais mesurée (41 000 W / (m · K) pour un échantillon de diamant isotopiquement pur à 104 K). Même à température ambiante, la conductivité thermique est assez élevée (6600 W / (m · K)), dépassant la conductivité thermique à température ambiante rapportée du diamant isotopiquement pur de presque un facteur de 2.

Dans le graphite, les interactions intercouches étouffent la conductivité thermique de près d'un ordre de grandeur. Il est probable que le même processus se produise dans les faisceaux de nanotubes. Il est donc significatif que le couplage entre tubes en faisceaux soit plus faible que prévu. Il se peut que ce faible couplage, problématique pour les applications mécaniques des nanotubes, soit un avantage pour les applications thermiques.

Densité de phonons d'états pour les nanotubes

La densité de phonons des états est calculée à travers la structure de bande de nanotubes isolés, qui est étudiée dans Saito et al. et Sanchez-Portal et al. Lorsqu'une feuille de graphène est «enroulée» dans un nanotube, la structure de bande 2D se plie en un grand nombre de sous-bandes 1-D. Dans un tube (10, 10), par exemple, les six bandes de phonons (trois acoustiques et trois optiques) de la feuille de graphène deviennent 66 sous-bandes 1-D séparées. Un résultat direct de ce repliement est que la densité d'états des nanotubes a un certain nombre de pics nets dus aux singularités 1-D de van Hove , qui sont absentes dans le graphène et le graphite. Malgré la présence de ces singularités, la densité globale des états est similaire à des énergies élevées, de sorte que la chaleur spécifique à haute température doit également être à peu près égale. Il faut s'y attendre: les phonons à haute énergie reflètent davantage la liaison carbone-carbone que la géométrie de la feuille de graphène.

Films minces

Les films minces sont répandus dans l'industrie de la micro et nanoélectronique pour la fabrication de capteurs, d'actionneurs et de transistors; ainsi, les propriétés de transport thermique affectent les performances et la fiabilité de nombreuses structures telles que les transistors, les lasers à semi-conducteurs, les capteurs et les actionneurs. Bien que ces dispositifs soient traditionnellement fabriqués à partir d'un matériau cristallin massif (silicium), ils contiennent souvent des couches minces d'oxydes, de polysilicium, de métal, ainsi que des super-réseaux tels que des empilements à couches minces de GaAs / AlGaAs pour lasers.

Films minces monocristallins

Les films de silicium sur isolant (SOI) avec des épaisseurs de silicium de 0,05 µm à 10 µm au-dessus d'une couche de dioxyde de silicium enterrée sont de plus en plus populaires pour les dispositifs à semi-conducteurs en raison de l'isolation diélectrique accrue associée aux plaquettes SOI / SOI contiennent une fine couche de silicium sur une couche d'oxyde et un film mince de silicium monocristallin, qui réduit la conductivité thermique effective du matériau jusqu'à 50% par rapport au silicium massif, en raison de la diffusion de l'interface phonon et des défauts et dislocations dans la structure cristalline. Des études antérieures d'Asheghi et al. , montrent une tendance similaire. D'autres études sur les couches minces montrent des effets thermiques similaires.

Super-réseaux

Les propriétés thermiques associées aux super-réseaux sont essentielles dans le développement des lasers à semi-conducteurs. La conduction thermique des super-réseaux est moins comprise que les films minces homogènes. Il est théorisé que les super-réseaux ont une conductivité thermique plus faible en raison des impuretés provenant des mésappariements de réseau et des hétérojonctions. La diffusion de l'interface phonon aux hétérojonctions doit être considérée dans ce cas; une diffusion entièrement élastique sous-estime la conduction thermique, tandis qu'une diffusion totalement inélastique surestime la conduction thermique. Par exemple, un super-réseau à couches minces Si / Ge a une plus grande diminution de la conductivité thermique qu'un empilement de films AlAs / GaAs en raison d'un décalage de réseau accru. Une estimation simple de la conduction thermique des super-réseaux est:

${\ displaystyle k_ {n} = \ left ({\ frac {C_ {1} v_ {1} C_ {2} v_ {2}} {C_ {1} v_ {1} + C_ {2} v_ {2} }} \ right) \ left ({\ frac {d_ {1} + d_ {2}} {2}} \ right)}$

où C ₁ et C ₂ sont respectivement la capacité thermique correspondante du film1 et du film2, v ₁ et v ₂ sont les vitesses de propagation acoustique dans le film1 et le film2, et d1 et d2 sont les épaisseurs du film1 et du film2. Ce modèle néglige la diffusion à l'intérieur des couches et suppose une diffusion totalement diffuse et inélastique.

Films polycristallins

Les films polycristallins sont courants dans les dispositifs à semi-conducteurs, car l'électrode de grille d'un transistor à effet de champ est souvent en silicium polycristallin . Si les tailles de grains de silicium polycristallin sont petites, la diffusion interne à partir des joints de grains peut submerger les effets de la diffusion aux limites du film. De plus, les joints de grains contiennent plus d'impuretés, ce qui entraîne une dispersion des impuretés. De même, les films désordonnés ou amorphes subiront une réduction importante de la conductivité thermique, car la petite taille des grains entraîne de nombreux effets de diffusion aux limites des grains. Différentes méthodes de dépôt de films amorphes entraîneront des différences d'impuretés et de tailles de grains.

L'approche la plus simple pour modéliser la diffusion des phonons aux joints de grains consiste à augmenter le taux de diffusion en introduisant cette équation:

${\ displaystyle \ tau _ {G} ^ {- 1} = B {\ frac {v} {d_ {G}}}}$

où B est un paramètre sans dimension qui est en corrélation avec le coefficient de réflexion des phonons aux joints de grains, d _G est la taille de grain caractéristique et v est la vitesse des phonons à travers le matériau. Une approche plus formelle pour estimer le taux de diffusion est:

${\ displaystyle {\ tau _ {G}} ^ {- 1} = {\ frac {2 \ nu} {\ pi d_ {G}}} \ left [1- \ exp \ left (- {\ frac {\ pi ^ {2}} {4}} \ nu _ {G} \ right) \ right]}$

où v _G est la force de diffusion sans dimension aux limites des grains, définie comme

${\ displaystyle \ nu _ {G} = \ sum _ {j} \ sigma _ {j} \ nu _ {j}}$

Voici la section transversale d'une zone de limite de grain, et ν _j est la densité de la zone de limite de grain. ${\ displaystyle \ sigma _ {j}}$

Mesure de la conductivité thermique des couches minces

Il existe deux approches pour déterminer expérimentalement la conductivité thermique des couches minces. Le but de la métrologie expérimentale de la conductivité thermique des couches minces est d'atteindre une mesure thermique précise sans perturber les propriétés de la couche mince.

Le chauffage électrique est utilisé pour les films minces qui ont une conductivité thermique inférieure à celle du substrat; il est assez précis pour mesurer la conductivité hors plan. Souvent, un élément chauffant résistif et une thermistance sont fabriqués sur le film échantillon en utilisant un métal hautement conducteur, tel que l' aluminium . L'approche la plus simple consisterait à appliquer un courant de régime permanent et à mesurer le changement de température des thermistances adjacentes. Une approche plus polyvalente utilise un signal CA appliqué aux électrodes. La troisième harmonique du signal AC révèle les fluctuations de chauffage et de température du matériau.

Le chauffage au laser est une méthode de métrologie sans contact, qui utilise des impulsions laser picoseconde et nanoseconde pour fournir de l'énergie thermique au substrat. Le chauffage au laser utilise un mécanisme pompe-sonde; le faisceau de pompe introduit de l'énergie dans le film mince, car le faisceau de sonde capte les caractéristiques de la façon dont l'énergie se propage à travers le film. Le chauffage au laser est avantageux car l'énergie fournie au film peut être contrôlée avec précision; en outre, la courte durée de chauffage dissocie la conductivité thermique du film mince du substrat.

Références