Chlorure de thionyle - Thionyl chloride
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| Noms | |
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Nom IUPAC
Dichlorure sulfureux
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| Autres noms | |
| Identifiants | |
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Modèle 3D ( JSmol )
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| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| Carte d'information de l'ECHA |
100.028.863 
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| Numéro CE | |
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CID PubChem
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| Numéro RTECS | |
| UNII | |
| Numéro ONU | 1836 |
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Tableau de bord CompTox ( EPA )
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| Propriétés | |
| SOCl 2 | |
| Masse molaire | 118,97 g/mol |
| Apparence | Liquide incolore (jaunit en vieillissant) |
| Odeur | Piquant et désagréable |
| Densité | 1,638 g/cm 3 , liquide |
| Point de fusion | −104,5 °C (−156,1 °F; 168,7 K) |
| Point d'ébullition | 74,6 °C (166,3 °F; 347,8 K) |
| Réagit | |
| Solubilité | Soluble dans la plupart des solvants aprotiques : toluène , chloroforme , éther diéthylique . Réagit avec les solvants protiques tels que les alcools |
| La pression de vapeur | |
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Indice de réfraction ( n D )
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1.517 (20 °C) |
| Viscosité | 0,6 cP |
| Structure | |
| pyramidal | |
| 1,44 D | |
| Thermochimie | |
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Capacité calorifique ( C )
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121.0 J/mol (liquide) |
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Entropie molaire standard ( S |
309,8 kJ/mol (gaz) |
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Std enthalpie de
formation (Δ f H ⦵ 298 ) |
−245,6 kJ/mol (liquide) |
| Dangers | |
| Principaux dangers | |
| Pictogrammes SGH |
  
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| Mention d'avertissement SGH | Danger |
| H302 , H314 , H331 | |
| P261 , P280 , P305+351+338 , P310 | |
| NFPA 704 (diamant de feu) | |
| point de rupture | Ininflammable |
| NIOSH (limites d'exposition pour la santé aux États-Unis) : | |
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PEL (Autorisé)
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Rien |
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REL (recommandé)
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C 1 ppm (5 mg/m 3 ) |
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IDLH (Danger immédiat)
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ND |
| Composés apparentés | |
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Halogénures de thionyle apparentés
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Composés apparentés
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Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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 vérifier ( qu'est-ce que c'est ?)
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| Références de l'infobox | |
Le chlorure de thionyle est un composé inorganique de formule chimique S O Cl
2. C'est un liquide incolore modérément volatil avec une odeur âcre désagréable. Le chlorure de thionyle est principalement utilisé comme réactif de chloration, avec environ 45 000 tonnes (50 000 tonnes courtes) par an produites au début des années 1990, mais est parfois également utilisé comme solvant. Il est toxique, réagit avec l'eau et figure également sur la liste de la Convention sur les armes chimiques car il peut être utilisé pour la fabrication d' armes chimiques .
Le chlorure de thionyle est parfois confondu avec le chlorure de sulfuryle , SO 2 Cl 2 , mais les propriétés de ces composés diffèrent considérablement. Le chlorure de sulfuryle est une source de chlore tandis que le chlorure de thionyle est une source d' ions chlorure .
Production
La synthèse industrielle majeure implique la réaction du trioxyde de soufre et du dichlorure de soufre : Cette synthèse peut être adaptée au laboratoire en chauffant de l'oléum pour distiller lentement le trioxyde de soufre dans un ballon refroidi de dichlorure de soufre.
- SO 3 + SCl 2 → SOCl 2 + SO 2
D'autres méthodes incluent les synthèses à partir du pentachlorure de phosphore , du chlore et du dichlorure de soufre ou du phosgène :
- SO 2 + PCl 5 → SOCl 2 + POCl 3
- SO 2 + Cl 2 + SCl 2 → 2 SOCl 2
- SO 3 + Cl 2 + 2 SCl 2 → 3 SOCl 2
- SO 2 + COCl 2 → SOCl 2 + CO 2
La première des quatre réactions ci-dessus fournit également de l'oxychlorure de phosphore (chlorure de phosphoryle), qui ressemble au chlorure de thionyle dans plusieurs de ses réactions.
Propriétés et structure
SOCl 2 adopte une géométrie moléculaire pyramidale trigonale avec C de symétrie moléculaire . Cette géométrie est attribuée aux effets de la paire isolée sur le centre de soufre (IV) central.
A l'état solide, SOCl 2 forme des cristaux monocliniques avec le groupe spatial P2 1 /c.
Stabilité
Le chlorure de thionyle a une longue durée de conservation, cependant les échantillons « vieillis » développent une teinte jaune, probablement en raison de la formation de dichlorure de disulfure . Il se décompose lentement en S 2 Cl 2 , SO 2 et Cl 2 juste au-dessus du point d'ébullition. Le chlorure de thionyle est sensible à la photolyse, qui se produit principalement via un mécanisme radicalaire. Les échantillons présentant des signes de vieillissement peuvent être purifiés par distillation sous pression réduite, pour donner un liquide incolore.
Réactions
Le chlorure de thionyle est principalement utilisé dans la production industrielle de composés organochlorés , qui sont souvent des intermédiaires dans les produits pharmaceutiques et agrochimiques. Il est généralement préférable à d' autres réactifs, tels que le pentachlorure de phosphore , en tant que sous-produits (HCl et SO 2 ) sont gazeux, ce qui simplifie la purification du produit.
De nombreux produits du chlorure de thionyle sont eux-mêmes très réactifs et, en tant que tels, il est impliqué dans une large gamme de réactions.
Avec de l'eau et des alcools
Le chlorure de thionyle réagit de manière exothermique avec l'eau pour former du dioxyde de soufre et de l'acide chlorhydrique :
- SOCl 2 + H 2 O → 2 HCl + SO 2
Par un processus similaire, il réagit également avec les alcools pour former des chlorures d'alkyle . Si l'alcool est chiral, la réaction se déroule généralement via un mécanisme S N i avec rétention de la stéréochimie ; cependant, selon les conditions exactes employées, une stéréo-inversion peut également être réalisée. Historiquement, l'utilisation de SOCl 2 en combinaison avec une amine tertiaire telle que la pyridine s'appelait l' halogénation de Darzens , mais ce nom est rarement utilisé par les chimistes modernes.
Les réactions avec un excès d'alcool produisent des esters sulfites , qui peuvent être de puissants réactifs de méthylation , d' alkylation et d'hydroxyalkylation.
- SOCl 2 + 2 ROH → (RO) 2 SO + 2 HCl
Par exemple, l'addition de SOCl 2 aux acides aminés dans le méthanol donne sélectivement les esters méthyliques correspondants.
Avec des acides carboxyliques
Classiquement, il transforme les acides carboxyliques en chlorures d'acyle :
- SOCl 2 + RCO 2 H → RCOCl + SO 2 + HCl
Le mécanisme réactionnel a été étudié :
Avec des espèces azotées
Avec les amines primaires, le chlorure de thionyle donne des dérivés de sulfinylamine (RNSO), un exemple étant la N - sulfinylaniline . Le chlorure de thionyle réagit avec les formamides primaires pour former des isocyanures et avec des formamides secondaires pour donner des ions chloroiminium ; en tant que telle, une réaction avec le diméthylformamide formera le réactif de Vilsmeier . Par un processus analogue, les amides primaires réagiront avec le chlorure de thionyle pour former des chlorures d'imidoyle , les amides secondaires donnant également des ions chloroiminium . Ces espèces sont très réactives et peuvent être utilisées pour catalyser la conversion d'acides carboxyliques en chlorures d'acyle, elles sont également exploitées dans la réaction de Bischler-Napieralski comme moyen de formation d' isoquinoléines .
Les amides primaires continueront à former des nitriles s'ils sont chauffés ( dégradation des amides de Von Braun ). Le chlorure de thionyle a également été utilisé pour favoriser le réarrangement de Beckmann des oximes .
Avec des espèces soufrées
- Le chlorure de thionyle va transformer les acides sulfiniques en chlorures de sulfinyle
- Les acides sulfoniques réagissent avec le chlorure de thionyle pour produire des chlorures de sulfonyle . Des chlorures de sulfonyle ont également été préparés à partir de la réaction directe du sel de diazonium correspondant avec le chlorure de thionyle.
- Le chlorure de thionyle peut être utilisé dans des variantes du réarrangement de Pummerer .
Avec des espèces de phosphore
Le chlorure de thionyle convertit les acides phosphoniques et les phosphonates en chlorures de phosphoryle . C'est pour ce type de réaction que le chlorure de thionyle est répertorié comme un composé de l' annexe 3 , car il peut être utilisé dans la méthode "di-di" de production d' agents neurotoxiques de la série G . Par exemple, le chlorure de thionyle convertit le méthylphosphonate de diméthyle en dichlorure d'acide méthylphosphonique , qui peut être utilisé dans la production de sarin et de soman .
Avec des métaux
Comme le SOCl 2 réagit avec l'eau, il peut être utilisé pour déshydrater divers hydrates de chlorure de métal, tels que MgCl 2 ·6H 2 O , AlCl 3 · 6H 2 O et FeCl 3 · 6H 2 O . Cette conversion implique un traitement avec du chlorure de thionyle au reflux et suit l'équation générale suivante :
- MCl n · x H 2 O + x SOCl 2 → MCl n + x SO 2 + 2 x HCl
Autres réactions
- Le chlorure de thionyle peut s'engager dans une gamme de réactions d'addition électrophiles différentes. Il s'ajoute aux alcènes en présence d'AlCl 3 pour former un complexe d'aluminium qui peut être hydrolysé pour former un acide sulfinique. Les chlorures d'aryl sulfinyle et les diaryl sulfoxydes peuvent être préparés à partir d'arènes par réaction avec du chlorure de thionyle dans de l'acide triflique ou en présence de catalyseurs tels que BiCl 3 , Bi(OTf) 3 , LiClO 4 ou NaClO 4 .
- En laboratoire, une réaction entre le chlorure de thionyle et un excès d' alcool anhydre peut être utilisée pour produire des solutions alcooliques anhydres de HCl .
- Le chlorure de thionyle subit des réactions d'échange d'halogène pour donner des composés tels que le bromure de thionyle et le fluorure de thionyle
Piles
Le chlorure de thionyle est un composant de lithium-chlorure de thionyle batteries , où il agit comme l'électrode positive ( anode ) avec du lithium constituant l'électrode négative ( cathode ); l' électrolyte est typiquement du tétrachloroaluminate de lithium . La réaction globale de décharge est la suivante :
- 4 Li + 2 SOCl 2 → 4 LiCl + S + SO 2
Ces batteries non rechargeables présentent de nombreux avantages par rapport aux autres formes de batteries au lithium, telles qu'une densité d'énergie élevée, une large plage de températures de fonctionnement et de longues durées de stockage et de fonctionnement. Cependant, leur coût élevé et les problèmes de sécurité ont limité leur utilisation. Le contenu des batteries est hautement toxique et nécessite des procédures d'élimination spéciales ; en outre, ils peuvent exploser en cas de court-circuit. La technologie a été utilisée sur le rover Sojourner Mars.
Sécurité
Le SOCl 2 est un composé réactif qui peut libérer violemment des gaz dangereux au contact de l'eau et d'autres réactifs. Il est également contrôlé par la Convention sur les armes chimiques et classé annexe 3 substance car il est utilisé dans la méthode « di-di » de la production de la série G des agents neurotoxiques .
Histoire
En 1849, les chimistes français Jean-François Persoz et Bloch, et le chimiste allemand Peter Kremers (1827-?), ont indépendamment synthétisé le premier chlorure de thionyle en faisant réagir du pentachlorure de phosphore avec du dioxyde de soufre . Cependant, leurs produits étaient impurs : tant Persoz que Kremers ont affirmé que le chlorure de thionyle contenait du phosphore, et Kremers a enregistré son point d'ébullition à 100 °C (au lieu de 74,6 °C). En 1857, le chimiste germano-italien Hugo Schiff soumet le chlorure de thionyle brut à des distillations fractionnées répétées et obtient un liquide qui bout à 82 °C et qu'il appelle le chlorure de thionyle . En 1859, le chimiste allemand Georg Ludwig Carius nota que le chlorure de thionyle pouvait être utilisé pour fabriquer des anhydrides d'acide et des chlorures d'acyle à partir d'acides carboxyliques et pour fabriquer des chlorures d'alkyle à partir d' alcools .