Force de Van der Waals - Van der Waals force

Flux d'eau de pluie d'un auvent. Parmi les forces qui régissent la formation des gouttes : force de Van der Waals, tension superficielle , cohésion , instabilité Plateau-Rayleigh .
Le chiffon en microfibre utilise la force de dispersion London pour éliminer la saleté sans rayer.

En physique moléculaire , la force de van der Waals , du nom du physicien néerlandais Johannes Diderik van der Waals , est une interaction dépendante de la distance entre des atomes ou des molécules . Contrairement aux liaisons ioniques ou covalentes , ces attractions ne résultent pas d'une liaison électronique chimique ; ils sont relativement faibles et donc plus sensibles aux perturbations. La force de van der Waals disparaît rapidement à de plus longues distances entre les molécules en interaction.

La force de Van der Waals joue un rôle fondamental dans des domaines aussi divers que la chimie supramoléculaire , la biologie structurale , la science des polymères , la nanotechnologie , la science des surfaces et la physique de la matière condensée . Il sous-tend également de nombreuses propriétés des composés organiques et des solides moléculaires , notamment leur solubilité dans les milieux polaires et non polaires .

Si aucune autre force n'est présente, la distance entre les atomes à laquelle la force devient répulsive plutôt qu'attirante lorsque les atomes se rapprochent les uns des autres est appelée distance de contact de van der Waals ; ce phénomène résulte de la répulsion mutuelle entre les nuages ​​d'électrons des atomes . La force de van der Waals a la même origine que l' effet Casimir , qui résulte des interactions quantiques avec le champ du point zéro .

Les forces de van der Waals sont généralement décrites comme une combinaison des forces de dispersion de Londres entre les « dipôles induits instantanément », des forces de Debye entre les dipôles permanents et les dipôles induits, et la force de Keesom entre les dipôles moléculaires permanents dont les orientations de rotation sont moyennées dynamiquement au fil du temps.

Définition

Les forces de Van der Waals comprennent l'attraction et les répulsions entre les atomes, les molécules et les surfaces, ainsi que d'autres forces intermoléculaires. Elles diffèrent des liaisons covalentes et ioniques en ce qu'elles sont causées par des corrélations dans les polarisations fluctuantes des particules voisines (une conséquence de la dynamique quantique ).

Bien qu'elles soient les plus faibles des forces chimiques faibles, avec une force comprise entre 0,4 et 4 kJ/mol (4 à 40 meV par liaison), elles peuvent toujours supporter une charge structurelle intégrale lorsque de nombreuses interactions de ce type sont présentes.

La force résulte d'un changement transitoire de la densité électronique. Plus précisément, la densité électronique peut temporairement se déplacer plus fortement d'un côté du noyau. Cela génère une charge transitoire à laquelle un atome voisin peut être attiré ou repoussé. Lorsque la distance interatomique de deux atomes est supérieure à 0,6 nm, la force n'est pas assez forte pour être observée. Dans le même ordre d'idées, lorsque la distance interatomique est inférieure à 0,4 nm, la force devient répulsive.

Les forces intermoléculaires ont quatre contributions majeures :

  1. Un composant répulsif résultant du principe d'exclusion de Pauli qui empêche l'effondrement des molécules.
  2. Interactions électrostatiques attractives ou répulsives entre charges permanentes (dans le cas des ions moléculaires), dipôles (dans le cas des molécules sans centre d'inversion), quadripôles (toutes les molécules de symétrie inférieure à cubique), et en général entre multipôles permanents . L'interaction électrostatique est parfois appelée interaction de Keesom ou force de Keesom d'après Willem Hendrik Keesom .
  3. L'induction (également appelée polarisation ), qui est l'interaction attractive entre un multipôle permanent sur une molécule avec un multipôle induit sur une autre. Cette interaction est parfois appelée force Debye d'après Peter JW Debye .
  4. Dispersion (généralement appelée London dispersion interactions après Fritz London ), qui est l'interaction attractive entre toute paire de molécules, y compris les atomes non polaires, résultant des interactions de multipôles instantanés.

Pour en revenir à la nomenclature, différents textes font référence à différentes choses en utilisant le terme « force de van der Waals ». Certains textes décrivent la force de van der Waals comme l'ensemble des forces (y compris la répulsion) ; d'autres désignent toutes les forces attractives (et distinguent alors parfois van der Waals-Keesom, van der Waals-Debye et van der Waals-Londres).

Toutes les forces intermoléculaires/de van der Waals sont anisotropes (sauf celles entre deux atomes de gaz rares), ce qui signifie qu'elles dépendent de l'orientation relative des molécules. Les interactions d'induction et de dispersion sont toujours attractives, quelle que soit l'orientation, mais l'interaction électrostatique change de signe lors de la rotation des molécules. C'est-à-dire que la force électrostatique peut être attractive ou répulsive, selon l'orientation mutuelle des molécules. Lorsque les molécules sont en mouvement thermique, comme elles le sont en phase gazeuse et liquide, la force électrostatique est en grande partie moyennée, car les molécules tournent thermiquement et sondent ainsi les parties répulsives et attractives de la force électrostatique. Parfois, cet effet est exprimé par la déclaration selon laquelle « un mouvement thermique aléatoire autour de la température ambiante peut généralement les surmonter ou les perturber » (qui fait référence à la composante électrostatique de la force de van der Waals). Clairement, l'effet de moyenne thermique est beaucoup moins prononcé pour les forces d'induction et de dispersion attractives.

Le potentiel de Lennard-Jones est souvent utilisé comme modèle approximatif pour la partie isotrope d'une force totale (répulsion plus attraction) de van der Waals en fonction de la distance.

Les forces de Van der Waals sont responsables de certains cas d'élargissement de pression (élargissement de van der Waals ) des raies spectrales et de la formation de molécules de van der Waals . Les forces de Londres-van der Waals sont liées à l' effet Casimir pour les milieux diélectriques, la première étant la description microscopique de la seconde propriété de masse. Les premiers calculs détaillés de ceci ont été faits en 1955 par EM Lifshitz . Une théorie plus générale des forces de van der Waals a également été développée.

Les principales caractéristiques des forces de van der Waals sont :

  • Ils sont plus faibles que les liaisons covalentes et ioniques normales.
  • Les forces de Van der Waals sont additives et ne peuvent pas être saturées.
  • Ils n'ont aucune caractéristique directionnelle.
  • Ce sont toutes des forces à courte portée et, par conséquent, seules les interactions entre les particules les plus proches doivent être prises en compte (au lieu de toutes les particules). L'attraction de Van der Waals est plus grande si les molécules sont plus proches.
  • Les forces de Van der Waals sont indépendantes de la température sauf pour les interactions dipôle-dipôle.

Dans les alcools de faible poids moléculaire, les propriétés de liaison hydrogène de leur groupe hydroxyle polaire dominent d'autres interactions de van der Waals plus faibles. Dans les alcools de poids moléculaire plus élevé, les propriétés de la ou des chaînes hydrocarbonées non polaires dominent et déterminent leur solubilité.

Force de dispersion de Londres

Les forces de dispersion de Londres, du nom du physicien germano-américain Fritz London , sont des forces intermoléculaires faibles qui résultent des forces interactives entre les multipôles instantanés dans les molécules sans moments multipolaires permanents . Dans et entre les molécules organiques, la multitude de contacts peut conduire à une plus grande contribution d'attraction dispersive, en particulier en présence d'hétéroatomes. Les forces de dispersion de Londres sont également appelées « forces de dispersion », « forces de Londres » ou « forces dipolaires instantanées induites par les dipôles ». La force des forces de dispersion de London est proportionnelle à la polarisabilité de la molécule, qui à son tour dépend du nombre total d'électrons et de la zone sur laquelle ils sont répartis. Les hydrocarbures présentent de faibles contributions dispersives, la présence d'hétéroatomes conduit à une augmentation des forces LD en fonction de leur polarisabilité, par exemple dans la séquence RI>RBr>RCl>RF. En l'absence de solvants, les hydrocarbures faiblement polarisables forment des cristaux en raison des forces de dispersion ; leur chaleur de sublimation est une mesure de l'interaction dispersive.

Forces de Van der Waals entre des objets macroscopiques

Pour les corps macroscopiques dont les volumes et le nombre d'atomes ou de molécules par unité de volume sont connus, la force totale de van der Waals est souvent calculée sur la base de la « théorie microscopique » comme la somme de toutes les paires en interaction. Il faut intégrer sur le volume total de l'objet, ce qui rend le calcul dépendant de la forme des objets. Par exemple, l'énergie d'interaction de van der Waals entre les corps sphériques de rayons R 1 et R 2 et avec des surfaces lisses a été approchée en 1937 par Hamaker (en utilisant la célèbre équation de 1937 de Londres pour l'énergie d'interaction de dispersion entre atomes/molécules comme point de départ) par :

 

 

 

 

( 1 )

où A est le coefficient Hamaker , qui est une constante (~10 −19 − 10 −20 J) qui dépend des propriétés du matériau (il peut être de signe positif ou négatif selon le milieu intervenant), et z est le centre- distance au centre ; c'est-à-dire la somme de R 1 , R 2 et r (la distance entre les surfaces) : .

La force de van der Waals entre deux sphères de rayons constants ( R 1 et R 2 sont traités comme des paramètres) est alors fonction de la séparation puisque la force sur un objet est la négative de la dérivée de la fonction énergie potentielle, . Cela donne :

 

 

 

 

( 2 )

Dans la limite du rapprochement, les sphères sont suffisamment grandes par rapport à la distance qui les sépare ; c'est-à-dire, ou , de sorte que l'équation (1) pour la fonction d'énergie potentielle se simplifie en :

 

 

 

 

( 3 )

avec la force :

 

 

 

 

( 4 )

Les forces de van der Waals entre des objets avec d'autres géométries en utilisant le modèle Hamaker ont été publiées dans la littérature.

D'après l'expression ci-dessus, on voit que la force de van der Waals diminue avec la diminution de la taille des corps (R). Néanmoins, la force des forces d'inertie, telles que la gravité et la traînée/portance, diminue davantage. Par conséquent, les forces de van der Waals deviennent dominantes pour les collections de très petites particules telles que les poudres sèches à grains très fins (où il n'y a pas de forces capillaires présentes) même si la force d'attraction est plus petite que pour les plus grosses particules de la même substance. De telles poudres sont dites cohésives, ce qui signifie qu'elles ne sont pas aussi facilement fluidisées ou transportées pneumatiquement que leurs homologues à grains plus grossiers. Généralement, un écoulement libre se produit avec des particules supérieures à environ 250 um.

La force d'adhérence de van der Waals dépend également de la topographie de la surface. S'il y a des aspérités de surface, ou des protubérances, qui entraînent une plus grande surface totale de contact entre deux particules ou entre une particule et une paroi, cela augmente la force d'attraction de van der Waals ainsi que la tendance à l'emboîtement mécanique.

La théorie microscopique suppose une additivité par paires. Il néglige les interactions à plusieurs corps et le retard . Une approche plus rigoureuse prenant en compte ces effets, appelée " théorie macroscopique " a été développée par Lifshitz en 1956. Langbein a dérivé une expression "exacte" beaucoup plus lourde en 1970 pour les corps sphériques dans le cadre de la théorie de Lifshitz tandis qu'une approximation de modèle macroscopique plus simple avait été faite par Derjaguin dès 1934. Des expressions pour les forces de van der Waals pour de nombreuses géométries différentes utilisant la théorie de Lifshitz ont également été publiées.

Utilisation par les geckos et les arthropodes

Gecko grimpant sur une surface vitrée

La capacité des geckos - qui peuvent s'accrocher à une surface de verre à l'aide d'un seul orteil - à grimper sur des surfaces abruptes a été pendant de nombreuses années principalement attribuée aux forces de van der Waals entre ces surfaces et les spatules , ou projections microscopiques, qui recouvrent les cheveux. -comme des soies trouvées sur leurs coussinets. Une étude ultérieure a suggéré que l'adhérence capillaire pourrait jouer un rôle, mais cette hypothèse a été rejetée par des études plus récentes.

Une étude récente a cependant montré que l'adhérence du gecko aux surfaces lisses en téflon et en polydiméthylsiloxane est principalement déterminée par l'interaction électrostatique (causée par l' électrification de contact ), et non par van der Waals ou les forces capillaires.

Des efforts ont été faits en 2008 pour créer une colle sèche qui exploite l'effet, et le succès a été obtenu en 2011 pour créer un ruban adhésif sur des motifs similaires. En 2011, un article a été publié concernant l'effet à la fois sur les poils de type velcro et la présence de lipides dans les empreintes de gecko.

Parmi les arthropodes , certaines araignées ont des soies similaires sur leurs scopules ou leurs coussinets, ce qui leur permet de grimper ou de se suspendre à l'envers sur des surfaces extrêmement lisses telles que le verre ou la porcelaine.

Dans la technologie moderne

En mai 2014, la DARPA a démontré la dernière itération de sa technologie "Geckskin" en demandant à un chercheur de 100 kg (équipé de 20 kg de matériel d'enregistrement) d'escalader un mur de verre de 8 mètres de haut (26 pieds) en utilisant seulement deux pagaies d'escalade. Les tests sont en cours, mais la DARPA espère un jour rendre la technologie disponible pour un usage militaire, donnant aux soldats des capacités de type Spider-Man dans les combats urbains.

Voir également

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Les références

Lectures complémentaires

Liens externes