Force acide - Acid strength

La force acide est la tendance d'un acide , symbolisé par la formule chimique , à se dissocier en un proton , , et un anion , . La dissociation d'un acide fort en solution est effectivement complète, sauf dans ses solutions les plus concentrées. ${\ce {HA}}$ ${\ce {H+}}$ ${\ce {A-}}$

{\ce {HA -> H+ + A-}}

Des exemples d' acides forts sont l'acide chlorhydrique , l'acide perchlorique , l'acide nitrique et l'acide sulfurique . ${\ce {(HCl)}}$ ${\ce {(HClO4)}}$ ${\ce {(HNO3)}}$ ${\ce {(H2SO4)}}$

Un acide faible n'est que partiellement dissocié, l'acide non dissocié et ses produits de dissociation étant présents, en solution, en équilibre l'un avec l'autre.

{\ce {HA <=> H+ + A-}}

L'acide acétique ( ) est un exemple d'acide faible. La force d'un acide faible est quantifiée par sa constante de dissociation acide , valeur. ${\ce {CH3COOH}}$ $K_{{\ce {a}}}$

La force d'un acide organique faible peut dépendre des effets des substituants. La force d'un acide inorganique dépend de l' état d'oxydation de l'atome auquel le proton peut être attaché. La force de l'acide dépend du solvant. Par exemple, le chlorure d'hydrogène est un acide fort en solution aqueuse, mais est un acide faible lorsqu'il est dissous dans de l'acide acétique glacial .

Mesures de la force acide

La mesure habituelle de la force d'un acide est sa constante de dissociation acide ( ), qui peut être déterminée expérimentalement par des méthodes de titrage . Les acides plus forts ont une constante logarithmique plus grande et plus petite ( ) que les acides plus faibles. Plus un acide est fort, plus il perd facilement un proton, . Deux facteurs clés qui contribuent à la facilité de déprotonation sont la polarité de la liaison et la taille de l'atome A, qui déterminent la force de la liaison. Les forces acides dépendent également de la stabilité de la base conjuguée. $K_{{\ce {a}}}$ $K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log K_{\text{a}}$ ${\ce {H+}}$ ${\ce {H-A}}$ ${\ce {H-A}}$

Alors que la valeur mesure la tendance d'un soluté acide à transférer un proton à un solvant standard (le plus souvent de l'eau ou du DMSO ), la tendance d'un solvant acide à transférer un proton à un soluté de référence (le plus souvent une base aniline faible ) est mesurée par sa fonction d'acidité de Hammett , la valeur. Bien que ces deux concepts de force acide correspondent souvent à la même tendance générale d'une substance à donner un proton, les valeurs et sont des mesures de propriétés distinctes et peuvent parfois diverger. Par exemple, le fluorure d'hydrogène, qu'il soit dissous dans l'eau ( = 3,2) ou dans le DMSO ( = 15), a des valeurs indiquant qu'il subit une dissociation incomplète dans ces solvants, ce qui en fait un acide faible. Cependant, en tant que milieu acide pur et rigoureusement séché, le fluorure d'hydrogène a une valeur de -15, ce qui en fait un milieu plus fortement protonant que l'acide sulfurique à 100 % et donc, par définition, un superacide . (Pour éviter toute ambiguïté, dans le reste de cet article, « acide fort » fera référence, sauf indication contraire, à un acide fort tel que mesuré par sa valeur ( < –1,74). Cet usage est conforme au langage courant de la plupart des chimistes en exercice .) $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Lorsque le milieu acide en question est une solution aqueuse diluée, celle-ci est approximativement égale à la valeur du pH , qui est un logarithme négatif de la concentration en solution aqueuse. Le pH d'une simple solution d'un acide dans l'eau est déterminé à la fois par la concentration en acide. Pour les solutions d'acides faibles, cela dépend du degré de dissociation , qui peut être déterminé par un calcul d'équilibre. Pour les solutions concentrées d'acides, en particulier les acides forts pour lesquels le pH < 0, la valeur est une meilleure mesure de l'acidité que le pH. $H_{0}$ ${\ce {H+}}$ $K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$

Acides forts

Image d'un acide fort se dissociant le plus souvent. Les petits cercles rouges représentent les ions H ⁺ .

Un acide fort est un acide qui se dissocie selon la réaction

{\ce {HA + S <=> SH+ + A-}}

où S représente une molécule de solvant, telle qu'une molécule d'eau ou de diméthylsulfoxyde (DMSO), à tel point que la concentration de l'espèce non dissociée est trop faible pour être mesurée. Pour des raisons pratiques, on peut dire qu'un acide fort est complètement dissocié. Un exemple d'acide fort est l'acide chlorhydrique ${\ce {HA}}$

{\ce {HCl -> H+ + Cl-}}

(en solution aqueuse)

Tout acide dont la valeur est inférieure à environ -2 est classé comme acide fort. Ceci résulte de la capacité tampon très élevée des solutions avec une valeur de pH de 1 ou moins et est connu sous le nom d' effet de nivellement . $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Les éléments suivants sont des acides forts en solution aqueuse et de diméthylsulfoxyde. Les valeurs de , ne peuvent pas être mesurées expérimentalement. Les valeurs du tableau suivant sont des valeurs moyennes provenant de 8 calculs théoriques différents. $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Estimation p K _a les valeurs
Acide	Formule	dans l'eau	en DMSO
Acide hydrochlorique	HCl	-5,9 ± 0,4	-2,0 ± 0,6
Acide bromhydrique	HBr	-8,8 ± 0,8	−6,8 ± 0,8
Acide iodhydrique	SALUT	-9,5 ± 1	−10,9 ± 1
Acide triflique	H[CF ₃ SO ₃ ]	−14 ± 2	−14 ± 2
Acide perchlorique	H[ClO ₄ ]	−15 ± 2	−15 ± 2

Aussi, dans l'eau

Acide nitrique = -1,6 ${\ce {HNO3}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$
Acide sulfurique (première dissociation uniquement, ≈ −3) ${\ce {H2SO4}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}$

Les éléments suivants peuvent être utilisés comme protonateurs en chimie organique

Acide fluoroantimonique ${\ce {H[SbF6]}}$
Acide magique ${\ce {H[FSO3SbF5]}}$
Carborane superacide ${\ce {H[CHB11Cl11]}}$
Acide fluorosulfurique ( = -6,4) ${\ce {H[FSO3]}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Les acides sulfoniques , tels que l'acide p-toluènesulfonique (acide tosylique) sont une classe d' oxyacides organiques forts . Certains acides sulfoniques peuvent être isolés sous forme de solides. Le polystyrène fonctionnalisé en polystyrène sulfonate est un exemple de substance qui est un acide fort solide.

Acides faibles

Image d'un acide faible se dissociant partiellement

Un acide faible est une substance qui se dissocie partiellement lorsqu'elle est dissoute dans un solvant. En solution, il y a un équilibre entre l'acide, , et les produits de dissociation. ${\ce {HA}}$

\mathrm {HA} \rightleftharpoons \mathrm {H^{+}+A^{-}}

Le solvant (par exemple l'eau) est omis de cette expression lorsque sa concentration est effectivement inchangée par le processus de dissociation acide. La force d'un acide faible peut être quantifiée en termes de constante de dissociation , , définie comme suit, où signifie la concentration d'une fraction chimique, X. $K_{{\ce {a}}}$ ${\ce {[H]}}$

K_{a}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}

Lorsqu'une valeur numérique de est connue, elle peut être utilisée pour déterminer l'étendue de la dissociation dans une solution avec une concentration donnée de l'acide, , en appliquant la loi de conservation de la masse . $K_{{\ce {a}}}$ $T_{H}$

{\begin{aligned}T_{H}&=[H]+[HA]\\&=[H]+[A][H]/K_{a}\\&=[H]+[H]^{2}/K_{a}\end{aligned}}

où est la valeur de la concentration analytique de l'acide. Lorsque toutes les quantités de cette équation sont traitées comme des nombres, les charges ioniques ne sont pas affichées et cela devient une équation quadratique dans la valeur de la valeur de concentration en ions hydrogène, . $T_{H}$ ${\ce {[H]}}$

[H]^{2}/K_{a}+[H]-T_{H}=0

Cette équation montre que le pH d'une solution d'un acide faible dépend à la fois de sa valeur et de sa concentration. Des exemples typiques d'acides faibles comprennent l'acide acétique et l'acide phosphoreux . Un acide tel que l'acide oxalique ( ) est dit dibasique car il peut perdre deux protons et réagir avec deux molécules d'une base simple. L'acide phosphorique ( ) est tribasique. $K_{{\ce {a}}}$ ${\ce {HOOC-COOH}}$ ${\ce {H3PO4}}$

Pour un traitement plus rigoureux de la force acide, voir constante de dissociation acide . Cela inclut des acides tels que l'acide dibasique acide succinique , pour lesquels la méthode simple de calcul du pH d'une solution, illustrée ci-dessus, ne peut pas être utilisée.

Détermination expérimentale

La détermination expérimentale d'une valeur est couramment réalisée au moyen d'un titrage . Une procédure typique serait la suivante. Une quantité d'acide fort est ajoutée à une solution contenant l'acide ou un sel de l'acide, au point où le composé est complètement protoné. La solution est ensuite titrée avec une base forte $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

{\ce {HA + OH- -> A- + H2O}}

jusqu'à ce que seule l'espèce déprotonée, , reste en solution. A chaque point du titrage, le pH est mesuré à l'aide d'une électrode en verre et d'un pH-mètre . La constante d'équilibre est trouvée en ajustant les valeurs de pH calculées aux valeurs observées, en utilisant la méthode des moindres carrés . ${\ce {A-}}$

Paire conjugué acide/base

On dit parfois que « le conjugué d'un acide faible est une base forte ». Une telle déclaration est incorrecte. Par exemple, l'acide acétique est un acide faible qui a a = 1,75 x 10 ^-5 . Sa base conjuguée est l' ion acétate avec K _b = 10 ⁻¹⁴ / K _a = 5,7 x 10 ⁻¹⁰ (d'après la relation K _a × K _b = 10 ⁻¹⁴ ), ce qui ne correspond certainement pas à une base forte. Le conjugué d'un acide faible est souvent une base faible et vice versa . $K_{{\ce {a}}}$

Acides dans les solvants non aqueux

La force d'un acide varie d'un solvant à l'autre. Un acide qui est fort dans l'eau peut être faible dans un solvant moins basique, et un acide qui est faible dans l'eau peut être fort dans un solvant plus basique. Selon la théorie acide-base de Brønsted-Lowry , le solvant S peut accepter un proton.

{\ce {HA + S<=> A- + HS+}}

Par exemple, l'acide chlorhydrique est un acide faible en solution dans l'acide acétique pur , , qui est plus acide que l'eau. ${\ce {HO2CCH3}}$

{\ce {HO2CCH3 + HCl <=> (HO)2CCH3+ + Cl-}}

Le degré d'ionisation des acides halohydriques diminue dans l'ordre . L'acide acétique serait un solvant de différenciation pour les trois acides, contrairement à l'eau. ${\ce {HI > HBr > HCl}}$

Un exemple important de solvant plus basique que l'eau est le diméthylsulfoxyde , DMSO, . Un composé qui est un acide faible dans l'eau peut devenir un acide fort dans le DMSO. L'acide acétique est un exemple d'une telle substance. Une bibliographie complète des valeurs en solution dans le DMSO et d'autres solvants peut être trouvée sur Acidity-Basicity Data in Nonaqueous Solvents . ${\ce {(CH3)2SO}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Les superacides sont des acides forts même dans des solvants à faible constante diélectrique. Des exemples de superacides sont l'acide fluoroantimonique et l'acide magique . Certains superacides peuvent être cristallisés. Ils peuvent également stabiliser quantitativement les carbocations .

Les acides de Lewis réagissant avec les bases de Lewis en phase gazeuse et les solvants non aqueux ont été classés dans le modèle ECW , et il a été démontré qu'il n'y a pas un seul ordre de forces acides. La force d'accepteur relative des acides de Lewis vis-à-vis d'une série de bases, par rapport à d'autres acides de Lewis, peut être illustrée par des tracés CB . Il a été montré que pour définir l'ordre de la force acide de Lewis, au moins deux propriétés doivent être considérées. Pour la théorie qualitative HSAB, les deux propriétés sont la dureté et la résistance, tandis que pour le modèle quantitatif ECW, les deux propriétés sont électrostatiques et covalentes.

Facteurs déterminant la force acide

L'effet inductif

Dans les acides carboxyliques organiques, un substituant électronégatif peut extraire la densité électronique d'une liaison acide par effet inductif , ce qui entraîne une valeur plus petite . L'effet diminue, plus l'élément électronégatif est éloigné du groupe carboxylate, comme illustré par la série suivante d' acides butanoïques halogénés . $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Structure	Nom	p K _a
	acide 2-chlorobutanoïque	2,86
	acide 3-chlorobutanoïque	4.0
	acide 4-chlorobutanoïque	4.5
	acide butanoïque	4.5

Effet de l'état d'oxydation

Dans un ensemble d' oxoacides d'un élément, les valeurs diminuent avec l'état d'oxydation de l'élément. Les oxoacides du chlore illustrent cette tendance. $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

Nom	État d' oxydation	p K _a
acide perchlorique	7	-8 ^†
acide chlorique	5	-1
acide chloreux	3	2.0
acide hypochloreux	1	7.53

théorique

Les références

Liens externes

Titrage des acides - logiciel gratuit pour l'analyse des données et la simulation des courbes de titrage potentiométriques

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