Difluorure de xénon - Xenon difluoride

Difluorure de xénon
Cristaux XeF 4. 1962.
Difluorure de xénon
Difluorure de xénon
Xénon-difluorure-xtal-3D-vdW.png
Noms
Noms IUPAC
Difluorure de
xénon Fluorure de xénon(II)
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.033.850 Modifiez ceci sur Wikidata
CID PubChem
UNII
  • InChI=1S/F2Xe/c1-3-2 ChèqueOui
    Clé : IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/F2Xe/c1-3-2
    Clé : IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYAE
  • F[Xe]F
Propriétés
F 2 Xe
Masse molaire 169,290  g·mol -1
Apparence Solide blanc
Densité 4,32 g/cm 3 , solide
Point de fusion 128,6 °C (263,5 °F; 401,8 K)
25 g/l (0 °C)
La pression de vapeur 6,0 × 10 2  Pa
Structure
parallèle linéaire XeF 2 unités
Linéaire
0 D
Thermochimie
254 J·mol -1 ·K -1
Std enthalpie de
formation (Δ f H ⦵ 298 )
−108 kJ·mol −1
Dangers
Principaux dangers Corrosif pour les tissus exposés. Libère des composés toxiques au contact de l'humidité.
Fiche de données de sécurité FDS PELCHEM
NFPA 704 (diamant de feu)
Composés apparentés
Autres anions
Dichlorure de
xénon Dibromure de xénon
Autres cations
Difluorure de krypton Difluorure de
radon
Composés apparentés
 Tétrafluorure de
xénon Hexafluorure de xénon
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
ChèqueOui vérifier  ( qu'est-ce que c'est   ?) ChèqueOui??N
Références de l'infobox

Le difluorure de xénon est un puissant agent de fluoration de formule chimique XeF
2, et l' un des composés xénon les plus stables . Comme la plupart des fluorures inorganiques covalents, il est sensible à l'humidité. Il se décompose au contact de la lumière ou de la vapeur d'eau mais est par ailleurs stable au stockage. Le difluorure de xénon est un solide cristallin dense et incolore .

Il a une odeur nauséabonde et une faible pression de vapeur .

Structure

Le difluorure de xénon est une molécule linéaire avec une longueur de liaison Xe-F de197,73 ± 0,15  pm en phase vapeur et 200 pm en phase solide. L'arrangement d'emballage en XeF solide
2montre que les atomes de fluor des molécules voisines évitent la région équatoriale de chaque XeF
2molécule. Cela concorde avec la prédiction de la théorie VSEPR , qui prédit qu'il y a 3 paires d'électrons non liés autour de la région équatoriale de l'atome de xénon.

A des pressions élevées, de nouvelles formes non moléculaires de difluorure de xénon peuvent être obtenues. Sous une pression de ~50  GPa , XeF
2se transforme en un semi-conducteur constitué de XeF
4unités liées dans une structure bidimensionnelle, comme le graphite . À des pressions encore plus élevées, au-dessus de 70 GPa, il devient métallique, formant une structure tridimensionnelle contenant du XeF
8unités. Cependant, une étude théorique récente a mis en doute ces résultats expérimentaux.

Les liaisons Xe-F sont faibles. XeF 2 a une énergie de liaison totale de 267,8 kJ/mol (64,0 kcal/mol), avec des énergies de première et deuxième liaison de 184,1 kJ/mol (44,0 kcal/mol) et 83,68 kJ/mol (20,00 kcal/mol), respectivement. Cependant, XeF 2 est beaucoup plus robuste que KrF 2 , qui a une énergie de liaison totale de seulement 92,05 kJ/mol (22,00 kcal/mol).

Chimie

Synthèse

La synthèse procède par la réaction simple :

Xe + F 2 → XeF 2

La réaction nécessite de la chaleur, une irradiation ou une décharge électrique. Le produit est un solide. Il est purifié par distillation fractionnée ou condensation sélective à l'aide d'une ligne à vide.

Le premier rapport publié de XeF 2 était en octobre 1962 par Chernick et al. Cependant, bien que publié plus tard, XeF 2 a probablement été créé pour la première fois par Rudolf Hoppe à l' Université de Münster , en Allemagne, au début de 1962, en faisant réagir des mélanges gazeux de fluor et de xénon dans une décharge électrique. Peu de temps après ces rapports, Weeks, Cherwick et Matheson du Laboratoire national d'Argonne ont rapporté la synthèse de XeF 2 à l' aide d'un système tout en nickel avec des fenêtres en alumine transparente , dans lequel des parties égales de xénon et de fluor réagissent à basse pression lors d'une irradiation par une source ultraviolette. pour donner XeF 2 . Williamson a rapporté que la réaction fonctionne aussi bien à la pression atmosphérique dans une ampoule sèche en verre Pyrex utilisant la lumière du soleil comme source. Il a été noté que la synthèse fonctionnait même par temps nuageux.

Dans les synthèses précédentes, le réactif fluoré gazeux avait été purifié pour éliminer le fluorure d'hydrogène . Šmalc et Lutar ont découvert que si cette étape est ignorée, la vitesse de réaction progresse à quatre fois la vitesse d'origine.

En 1965, il a également été synthétisé en faisant réagir du gaz xénon avec du difluorure de dioxygène .

Solubilité

XeF
2est soluble dans les solvants tels que BrF
5, BrF
3, SI
5, fluorure d'hydrogène anhydre et acétonitrile , sans réduction ni oxydation. La solubilité dans le fluorure d'hydrogène est élevée, à 167 g pour 100 g de HF à 29,95 °C.

Composés dérivés du xénon

D'autres composés du xénon peuvent être dérivés du difluorure de xénon. Le composé organoxénon instable Xe(CF
3)
2peut être fabriqué en irradiant de l' hexafluoroéthane pour générer du CF•
3 radicaux et passage du gaz sur XeF
2. Le solide blanc cireux résultant se décompose complètement en 4 heures à température ambiante.

Le cation XeF + est formé en combinant le difluorure de xénon avec un puissant accepteur de fluorure, tel qu'un excès de pentafluorure d'antimoine liquide ( SbF
5):

XeF
2+ SbF
5→ XeF+
+ SbF−
6

L'ajout de xénon gazeux à cette solution jaune pâle à une pression de 2-3 atmosphères produit une solution verte contenant le Xe paramagnétique+
2ion, qui contient une liaison Xe−Xe : ("apf" désigne une solution dans le liquide SbF
5)

3 Xe (g) + XeF+
(apf) + SbF
5(l) 2  Xe+
2(apf) + SbF−
6(apf)

Cette réaction est réversible ; l'élimination du gaz xénon de la solution provoque le Xe+
2ion pour revenir au gaz xénon et XeF+
, et la couleur de la solution redevient jaune pâle.

En présence de HF liquide , des cristaux vert foncé peuvent être précipités à partir de la solution verte à -30 °C :

Xe+
2(apf) + 4  SbF−
6(apf) → Xe+
2Sb
4F−
21(s) + 3  F−
(apf)

La cristallographie aux rayons X indique que la longueur de la liaison Xe-Xe dans ce composé est de 309  pm , indiquant une liaison très faible. Le Xe+
2l'ion est isoélectronique avec le I−
2 ion, qui est également vert foncé.

chimie de coordination

La liaison dans la molécule XeF 2 est décrite de manière adéquate par le modèle de liaison à trois centres et à quatre électrons .

XeF 2 peut agir comme un ligand dans des complexes de coordination de métaux. Par exemple, dans la solution HF :

Mg(AsF 6 ) 2 + 4 XeF 2 → [Mg(XeF 2 ) 4 ](AsF 6 ) 2

L'analyse cristallographique montre que l'atome de magnésium est coordonné à 6 atomes de fluor. Quatre des atomes de fluor sont attribués aux quatre ligands difluorure de xénon tandis que les deux autres sont une paire de cis - AsF−
6 ligands.

Une réaction similaire est :

Mg(AsF 6 ) 2 + 2 XeF 2 → [Mg(XeF 2 ) 2 ](AsF 6 ) 2

Dans la structure cristalline de ce produit, l'atome de magnésium est de coordination octaédrique et les ligands XeF 2 sont axiaux tandis que l' AsF−
6 les ligands sont équatoriaux.

De nombreuses réactions de ce type avec des produits de la forme [M x (XeF 2 ) n ](AF 6 ) x ont été observées, où M peut être le calcium , le strontium , le baryum , le plomb , l' argent , le lanthane ou le néodyme et A peut être l' arsenic , l'antimoine ou le phosphore .

En 2004, les résultats de la synthèse d'un solvate où une partie des centres cationiques étaient coordonnés uniquement par des atomes de fluor XeF 2 ont été publiés. La réaction peut s'écrire :

2 Ca(AsF 6 ) 2 + 9 XeF 2 → Ca 2 (XeF 2 ) 9 (AsF 6 ) 4 .

Cette réaction nécessite un large excès de difluorure de xénon. La structure du sel est telle que la moitié des ions Ca 2+ sont coordonnés par les atomes de fluor du difluorure de xénon, tandis que les autres ions Ca 2+ sont coordonnés à la fois par XeF 2 et AsF−
6.

Applications

En tant qu'agent fluorant

Le difluorure de xénon est un puissant agent fluorant et oxydant. Avec les accepteurs d'ions fluorure, il forme XeF+
et Xe
2F+
3 espèces qui sont des fluorateurs encore plus puissants.

Parmi les réactions de fluoration subies par le difluorure de xénon figurent :

  • Fluoration oxydante :
Ph 3 TeF + XeF 2 → Ph 3 TeF 3 + Xe
  • Fluoration réductrice :
2 CrO 2 F 2 + XeF 2 → 2 CrOF 3 + Xe +O 2
  • Fluoration aromatique :
Fluor1.png
Fluor2.png
  • Fluoration des alcènes :
Fluor3.png
  • Fluoration radicalaire dans les réactions de fluoration radicalaire décarboxylée, dans les réactions de type Hunsdiecker où le difluorure de xénon est utilisé pour générer l'intermédiaire radicalaire ainsi que la source de transfert de fluor, et dans la génération de radicaux aryle à partir d'aryl silanes :
Xe décarboxylation.tif
Xe silanes.tif

XeF
2est sélectif quant à l'atome qu'il fluore, ce qui en fait un réactif utile pour fluorer les hétéroatomes sans toucher à d'autres substituants dans les composés organiques. Par exemple, il fluore l'atome d'arsenic dans la triméthylarsine , mais laisse les groupes méthyle intacts :

(CH
3)
3As + XeF
2→ (CH
3)
3AsF
2 + Xe

XeF 2 peut également être utilisé pour préparer des sels de N- fluoroammonium, utiles comme réactifs de transfert de fluor en synthèse organique (par exemple, Selectfluor ), à partir de l'amine tertiaire correspondante :

[R–+N(CH 2 CH 2 ) 3 N : ][ BF−
4] + XeF 2 + NaBF 4 → [R–+N(CH 2 CH 2 ) 3+N–F][ BF−
4] 2 + NaF + Xe

XeF
2décarboxylera également par oxydation les acides carboxyliques en les fluoroalcanes correspondants :

RCOOH + XeF 2 → RF + CO 2 + Xe + HF

Le tétrafluorure de silicium s'est avéré agir comme un catalyseur dans la fluoration par XeF
2.

En tant que graveur

Le difluorure de xénon est également utilisé comme agent de gravure gazeux isotrope pour le silicium , en particulier dans la production de systèmes microélectromécaniques (MEMS), comme cela a été démontré pour la première fois en 1995. Les systèmes commerciaux utilisent la gravure par impulsions avec une chambre d'expansion Brazzle, Dokmeci, et al. décrivez ce processus :

Le mécanisme de la gravure est le suivant. Premièrement, le XeF 2 s'adsorbe et se dissocie en atomes de xénon et de fluor à la surface du silicium. Le fluor est le principal agent de gravure dans le processus de gravure du silicium. La réaction décrivant le silicium avec XeF 2 est

2 XeF 2 + Si → 2 Xe + SiF 4

XeF 2 a une vitesse de gravure relativement élevée et ne nécessite pas de bombardement ionique ou de sources d'énergie externes pour graver le silicium.

Les références

Lectures complémentaires

Liens externes