La règle de Zaitsev - Zaitsev's rule

En chimie organique , la règle de Zaitsev (ou la règle de Saytzeff , la règle de Saytzev ) est une règle empirique pour prédire la favorisée alcène produit (s) dans des réactions d'élimination . Pendant son séjour à l' Université de Kazan , le chimiste russe Alexander Zaitsev a étudié une variété de réactions d'élimination différentes et a observé une tendance générale dans les alcènes résultants. Sur la base de cette tendance, Zaitsev a déclaré: "L'alcène formé en plus grande quantité correspond à l'élimination de l'hydrogène du carbone alpha ayant le moins de substituants hydrogène ." Par exemple, lorsque le 2-iodobutane est traité avec de l'hydroxyde de potassium alcoolique (KOH), le 2-butène est le produit principal et le 1-butène est le produit mineur.

Plus généralement, la règle de Zaitsev prédit que dans une réaction d'élimination, le produit le plus substitué sera le plus stable, et donc le plus favorisé. La règle ne fait aucune généralisation sur la stéréochimie de l'alcène nouvellement formé, mais seulement sur la régiochimie de la réaction d'élimination. Bien qu'efficace pour prédire le produit préféré pour de nombreuses réactions d'élimination, la règle de Zaitsev est sujette à de nombreuses exceptions. Beaucoup d'entre eux incluent des exceptions sous le produit Hoffman (analogue au produit Zaitsev). Ceux - ci comprennent des composés comportant de l' azote quaternaire et des groupes partants comme NR3 ⁺ , SO ₃ H, etc. Dans ces éliminations le produit Hoffman est préféré. Dans le cas où le groupe partant est un halogène, à l'exception du fluor ; d'autres donnent le produit Zaitsev.

Histoire

Alexander Zaitsev a publié pour la première fois ses observations concernant les produits des réactions d'élimination dans Justus Liebigs Annalen der Chemie en 1875. Bien que l'article contienne des recherches originales effectuées par les étudiants de Zaitsev, il s'agissait en grande partie d'une revue de la littérature et s'appuyait fortement sur des travaux publiés précédemment. Dans ce document, Zaitsev a proposé une règle purement empirique pour prédire la régiochimie favorisée dans la déshydrohalogénation des iodures d'alkyle, bien qu'il s'avère que la règle est également applicable à une variété d'autres réactions d'élimination. Alors que l'article de Zaitsev a été bien référencé tout au long du XXe siècle, ce n'est que dans les années 1960 que les manuels ont commencé à utiliser le terme « règle de Zaitsev ».

Zaitsev n'a pas été le premier chimiste à publier la règle qui porte désormais son nom. Aleksandr Nikolaevich Popov a publié une règle empirique similaire à celle de Zaitsev en 1872 et a présenté ses conclusions à l'Université de Kazan en 1873. Zaitsev avait cité l'article de Popov de 1872 dans des travaux antérieurs et a travaillé à l'Université de Kazan, et était donc probablement au courant de la proposition de Popov. régner. Malgré cela, l'article de 1875 Liebigs Annalen de Zaitsev ne fait aucune mention du travail de Popov.

Toute discussion sur le règne de Zaitsev serait incomplète sans mentionner Vladimir Vasilyevich Markovnikov . Zaitsev et Markovnikov ont tous deux étudié sous Alexander Butlerov , enseigné à l'Université de Kazan au cours de la même période, et étaient des rivaux acharnés. Markovnikov, qui a publié en 1870 ce qui est maintenant connu sous le nom de règle de Markovnikov , et Zaitsev avaient des points de vue opposés concernant les réactions d'élimination : le premier croyait que l'alcène le moins substitué serait favorisé, tandis que le second estimait que l'alcène le plus substitué serait le produit principal. L'une des principales raisons pour lesquelles Zaitsev a commencé à enquêter sur les réactions d'élimination était peut-être de réfuter son rival. Zaitsev a publié sa règle pour les réactions d'élimination juste après que Markovnikov a publié le premier article d'une série en trois parties dans Comptes Rendus détaillant sa règle pour les réactions d'addition.

Considérations thermodynamiques

L' hydrogénation des alcènes en alcanes est exothermique . La quantité d'énergie libérée lors d'une réaction d'hydrogénation, appelée chaleur d'hydrogénation, est inversement proportionnelle à la stabilité de l'alcène de départ : plus l'alcène est stable, plus sa chaleur d'hydrogénation est faible. L'examen des chaleurs d'hydrogénation pour divers alcènes révèle que la stabilité augmente avec la quantité de substitution.

Nom du composé	Structure	Chaleur molaire d'hydrogénation		Degré de substitution
		en kJ/mol	en kcal/mol
Éthylène	${\displaystyle {\ce {H2C=CH2}}}$	137	32,8	Non substitué
1-Butène		127	30.3	Monosubstitué
trans -2-butène		116	27,6	Disubstitué
2-Méthyl-2-butène		113	26,9	Trisubstitué
2,3-Diméthyl-2-butène		111	26,6	Tétrasubstitué

L'augmentation de la stabilité associée aux substitutions supplémentaires est le résultat de plusieurs facteurs. Les groupes alkyle sont donneurs d'électrons par effet inductif et augmentent la densité électronique sur la liaison sigma de l'alcène. De plus, les groupes alkyle sont stériquement grands et sont plus stables lorsqu'ils sont éloignés les uns des autres. Dans un alcane, la séparation maximale est celle de l' angle de liaison tétraédrique , 109,5°. Dans un alcène, l'angle de liaison augmente jusqu'à près de 120°. En conséquence, la séparation entre les groupes alkyle est la plus grande dans l'alcène le plus substitué.

L'hyperconjugaison , qui décrit l'interaction stabilisante entre le HOMO du groupe alkyle et le LUMO de la double liaison, permet également d'expliquer l'influence des substitutions alkyle sur la stabilité des alcènes. En ce qui concerne l'hybridation orbitale , une liaison entre un carbone sp ² et un carbone sp ³ est plus forte qu'une liaison entre deux carbones hybrides sp ³ . Les calculs révèlent un effet dominant d'hyperconjugaison stabilisante de 6 kcal/mol par groupe alkyle.

Effets stériques

Dans les réactions d'élimination E2 , une base soustrait un proton qui est bêta à un groupe partant, tel qu'un halogénure. L'élimination du proton et la perte du groupe partant se produisent en une seule étape concertée pour former une nouvelle double liaison. Quand une petite, une base sans entrave - tels que l' hydroxyde de sodium , le méthylate de sodium ou l' éthylate de sodium - est utilisée pour une élimination E2, le produit Zaitsev est généralement favorisée par rapport à l'alcène moins substitué, connu sous le nom Hofmann produit . Par exemple, le traitement du 2-bromo-2-méthylbutane avec de l'éthylate de sodium dans de l'éthanol produit le produit Zaitsev avec une sélectivité modérée.

En raison d' interactions stériques , une base volumineuse - telle que le t-butoxyde de potassium , la triéthylamine ou la 2,6-lutidine - ne peut pas facilement extraire le proton qui conduirait au produit Zaitsev. Dans ces situations, un proton moins encombré stériquement est préférentiellement abstrait à la place. En conséquence, le produit Hofmann est généralement privilégié lors de l'utilisation de bases volumineuses. Lorsque le 2-bromo-2-méthylbutane est traité avec du t- butoxyde de potassium au lieu de l'éthylate de sodium, le produit de Hofmann est favorisé.

Les interactions stériques au sein du substrat empêchent également la formation du produit Zaitsev. Ces interactions intramoléculaires sont pertinentes pour la distribution des produits dans la réaction d' élimination de Hofmann , qui convertit les amines en alcènes. Dans l'élimination Hofmann, le traitement d'un sel d'iodure d'ammonium quaternaire avec de l' oxyde d'argent produit un ion hydroxyde, qui agit comme une base et élimine l'amine tertiaire pour donner un alcène.

Dans l'élimination de Hofmann, l'alcène le moins substitué est généralement favorisé en raison des interactions stériques intramoléculaires. Le groupe ammonium quaternaire est grand et les interactions avec les groupes alkyle sur le reste de la molécule sont indésirables. En conséquence, la conformation nécessaire à la formation du produit Zaitsev est moins favorable énergétiquement que la conformation requise pour la formation du produit Hofmann. En conséquence, le produit Hofmann est formé préférentiellement. L' élimination de Cope est très similaire à l'élimination de Hofmann en principe, mais se produit dans des conditions plus douces. Elle favorise également la formation du produit Hofmann, et pour les mêmes raisons.

Stéréochimie

Dans certains cas, la stéréochimie du matériau de départ peut empêcher la formation du produit Zaitsev. Par exemple, lorsque le chlorure de menthyle est traité avec de l'éthylate de sodium, le produit Hofmann se forme exclusivement : mais avec un rendement très faible :

Ce résultat est dû à la stéréochimie du matériau de départ. Les éliminations E2 nécessitent une géométrie anti- périplanaire , dans laquelle le proton et le groupe partant se trouvent sur les côtés opposés de la liaison CC, mais dans le même plan. Lorsque le chlorure de menthyle est dessiné dans la conformation de la chaise , il est facile d'expliquer la distribution inhabituelle du produit.

La formation du produit de Zaitsev nécessite une élimination en position 2, mais le groupe isopropyle - et non le proton - est anti- périplanaire par rapport au groupe partant du chlorure ; cela rend l'élimination à la position 2 impossible. Pour que le produit de Hofmann se forme, l'élimination doit se produire à la position 6. Parce que le proton à cette position a la bonne orientation par rapport au groupe partant, l'élimination peut se produire et se produit. En conséquence, cette réaction particulière ne produit que le produit Hofmann.

Voir également

• La règle de Markovnikov
• Élimination de Hofmann
• Faire face à l'élimination

Les références

Bibliographie

• Wade, LG (2010). Chimie organique (7e éd.). Upper Saddle River, New Jersey : Pearson Education. ISBN 978-0321592316.

Liens externes

• Cours de chimie en ligne
• [1] Traduction anglaise de l'article allemand de 1875 sur 'L'ordre d'addition et d'élimination de l'hydrogène et de l'iode dans les composés organiques' par Alexander Zaitsev.