Catalyseur Ziegler – Natta - Ziegler–Natta catalyst

Un catalyseur Ziegler – Natta , nommé d'après Karl Ziegler et Giulio Natta , est un catalyseur utilisé dans la synthèse de polymères de 1-alcènes ( alpha-oléfines ). Deux grandes classes de catalyseurs Ziegler – Natta sont utilisées, qui se distinguent par leur solubilité:

Les catalyseurs Ziegler – Natta sont utilisés pour polymériser les alcènes terminaux (éthylène et alcènes à double liaison vinylique ):

n  CH 2 = CHR → - [CH 2 -CHR] n -;

Histoire

Le prix Nobel de chimie 1963 a été décerné à l'allemand Karl Ziegler , pour sa découverte des premiers catalyseurs à base de titane, et à l'italien Giulio Natta , pour les avoir utilisés pour préparer des polymères stéréoréguliers à partir de propylène . Les catalyseurs Ziegler – Natta sont utilisés dans la fabrication commerciale de diverses polyoléfines depuis 1956. En 2010, le volume total de plastiques, élastomères et caoutchoucs produits à partir d'alcènes avec ces catalyseurs et des catalyseurs associés (en particulier Phillips) dans le monde dépasse 100 millions de tonnes. Ensemble, ces polymères représentent les matières plastiques de base les plus volumineuses ainsi que les produits chimiques de base les plus volumineux au monde.

Au début des années 1950, les travailleurs de Phillips Petroleum ont découvert que les catalyseurs au chrome sont très efficaces pour la polymérisation à basse température de l'éthylène, qui a lancé des technologies industrielles majeures aboutissant au catalyseur Phillips . Quelques années plus tard, Ziegler a découvert qu'une combinaison de tétrachlorure de titane (TiCl 4 ) et de chlorure de diéthylaluminium (Al (C 2 H 5 ) 2 Cl) donnait des activités comparables pour la production de polyéthylène. Natta a utilisé du α-TiCl 3 cristallin en combinaison avec Al (C 2 H 5 ) 3 pour produire le premier polypropylène isotactique . Habituellement, les catalyseurs Ziegler font référence aux systèmes à base de titane pour les conversions d' éthylène et les catalyseurs Ziegler – Natta font référence aux systèmes pour les conversions de propylène . Dans les années 1970, on a découvert que le chlorure de magnésium augmentait considérablement l'activité des catalyseurs à base de titane. Ces catalyseurs étaient si actifs que le titane résiduel n'était plus éliminé du produit. Ils ont permis la commercialisation de résines linéaires de polyéthylène basse densité (LLDPE) et le développement de copolymères non cristallins.

En outre, dans les années 1960, BASF a mis au point un procédé de polymérisation en phase gazeuse sous agitation mécanique pour fabriquer du polypropylène . Dans ce processus, le lit de particules dans le réacteur n'était pas fluidisé ou pas complètement fluidisé. En 1968, le premier procédé de polymérisation en lit fluidisé en phase gazeuse, le procédé Unipol, a été commercialisé par Union Carbide pour produire du polyéthylène. Au milieu des années 80, le procédé Unipol a été étendu à la production de polypropylène .

Les caractéristiques du procédé à lit fluidisé, y compris sa simplicité et la qualité du produit, l'ont largement accepté dans le monde entier. À ce jour, le procédé en lit fluidisé est l'une des deux technologies les plus utilisées pour produire du polypropylène .

Dans les années 1970, des catalyseurs Ziegler-Natta supportés par du chlorure de magnésium ont été introduits. Ces catalyseurs présentent des activités tellement améliorées que des étapes coûteuses pourraient être omises du traitement. Ces processus omis comprenaient la décantation (élimination du catalyseur résiduel) et l'élimination du polymère amorphe indésirable.

Stéréochimie des poly-1-alcènes

Natta a d'abord utilisé des catalyseurs de polymérisation à base de chlorures de titane pour polymériser le propylène et d'autres 1-alcènes. Il a découvert que ces polymères sont des matériaux cristallins et a attribué leur cristallinité à une caractéristique spéciale de la structure du polymère appelée stéréorégularité .

De courts segments de polypropylène, montrant des exemples de tacticité isotactique (ci-dessus) et syndiotactique (ci-dessous) .

Le concept de stéréorégularité dans les chaînes polymères est illustré dans l'image de gauche avec du polypropylène. Le poly (1-alcène) stéréorégulier peut être isotactique ou syndiotactique selon l'orientation relative des groupes alkyles dans les chaînes polymères constituées d'unités - [CH 2 -CHR] -, comme les groupes CH 3 sur la figure. Dans les polymères isotactiques, tous les centres stéréogéniques CHR partagent la même configuration. Les centres stéréogéniques dans les polymères syndiotactiques alternent leur configuration relative. Un polymère qui n'a pas de disposition régulière dans la position de ses substituants alkyle (R) est appelé atactique. Le polypropylène isotactique et syndiotactique est cristallin, tandis que le polypropylène atactique, qui peut également être préparé avec des catalyseurs Ziegler – Natta spéciaux, est amorphe. La stéréorégularité du polymère est déterminée par le catalyseur utilisé pour le préparer.

Des classes

Catalyseurs hétérogènes

La première classe dominante de catalyseurs à base de titane (et certains catalyseurs à base de vanadium ) pour la polymérisation d'alcène peut être grossièrement subdivisée en deux sous-classes:

  • Des catalyseurs appropriés pour l' homopolymérisation de l' éthylène et de l' éthylène / 1-alcène copolymérisation réactions conduisant à des copolymères ayant une faible teneur en 1-alcène, 2-4% en moles ( LLDPE résines), et
  • catalyseurs convenant à la synthèse de 1-alcènes isotactiques.

Le chevauchement entre ces deux sous-classes est relativement faible car les exigences des catalyseurs respectifs diffèrent largement.

Les catalyseurs commerciaux sont supportés en étant liés à un solide avec une grande surface spécifique. Tant TiCl 4 que TiCl 3 donnent des catalyseurs actifs. Le support de la plupart des catalyseurs est MgCl 2 . Un troisième composant de la plupart des catalyseurs est un support, un matériau qui détermine la taille et la forme des particules de catalyseur. Le support préféré est des sphères microporeuses de silice amorphe d'un diamètre de 30 à 40 mm. Au cours de la synthèse du catalyseur, les deux composés de titane et de MgCl 2 sont emballés dans les pores de la silice. Tous ces catalyseurs sont activés avec des composés organoaluminiques tels que Al (C 2 H 5 ) 3 .

Tous les catalyseurs Ziegler – Natta supportés modernes conçus pour la polymérisation du propylène et des 1-alcènes supérieurs sont préparés avec TiCl 4 comme ingrédient actif et MgCl 2 comme support. Un autre composant de tous ces catalyseurs est un modificateur organique, habituellement un ester d'un diacide aromatique ou d'un diéther . Les modificateurs réagissent à la fois avec des ingrédients inorganiques des catalyseurs solides ainsi qu'avec des cocatalyseurs organoaluminiques. Ces catalyseurs polymérisent le propylène et d'autres 1-alcènes en polymères isotactiques hautement cristallins.

Catalyseurs homogènes

Une deuxième classe de catalyseurs Ziegler – Natta est soluble dans le milieu réactionnel. Traditionnellement, ces catalyseurs homogènes étaient dérivés de métallocènes , mais les structures des catalyseurs actifs ont été considérablement élargies pour inclure des ligands à base d'azote.

Un catalyseur post-métallocène développé chez Dow Chemical .

Catalyseurs métallocènes

Ces catalyseurs sont des métallocènes associés à un cocatalyseur, typiquement MAO, - [O-Al (CH 3 )] n -. Les catalyseurs métallocènes idéalisés ont la composition Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ) tel que le dichlorure de titanocène . Typiquement, les ligands organiques sont des dérivés du cyclopentadiényle . Dans certains complexes, les deux cycles cyclopentadiène (Cp) sont liés par des ponts, comme -CH 2 -CH 2 - ou> SiPh 2 . En fonction du type de leurs ligands cyclopentadiényle, par exemple en utilisant un pont ansa , les catalyseurs métallocènes peuvent produire des polymères isotactiques ou syndiotactiques de propylène et d'autres 1-alcènes.

Catalyseurs non métallocènes

Les catalyseurs Ziegler – Natta de la troisième classe, les catalyseurs non métallocènes, utilisent une variété de complexes de divers métaux, allant du scandium aux métaux lanthanoïdes et actinoïdes, et une grande variété de ligands contenant de l' oxygène , de l' azote , du phosphore et du soufre . Les complexes sont activés à l'aide de MAO, comme c'est le cas pour les catalyseurs métallocènes.

La plupart des catalyseurs Ziegler – Natta et tous les cocatalyseurs d'alkylaluminium sont instables à l'air, et les composés d'alkylaluminium sont pyrophoriques . Les catalyseurs sont donc toujours préparés et manipulés sous une atmosphère inerte.

Mécanisme de polymérisation Ziegler – Natta

La structure des centres actifs dans les catalyseurs de Ziegler – Natta n'est bien établie que pour les catalyseurs métallocènes. Un complexe métallocène idéalisé et simplifié Cp 2 ZrCl 2 représente un précatalyseur typique. Il n'est pas réactif envers les alcènes. Le dihalogénure réagit avec MAO et se transforme en un ion métallocénium Cp 2 + Zr CH 3 , qui est apparié à certains dérivés de MAO. Une molécule de polymère se développe par de nombreuses réactions d'insertion de liaisons C = C de molécules de 1-alcène dans la liaison Zr – C de l'ion:

Mécanisme simplifié pour la polymérisation de l'éthylène catalysée par Zr.

Plusieurs milliers de réactions d'insertion d'alcène se produisent au niveau de chaque centre actif, entraînant la formation de longues chaînes de polymère attachées au centre. Le mécanisme de Cossee – Arlman décrit la croissance de polymères stéréospécifiques. Ce mécanisme indique que le polymère se développe par coordination alcène sur un site vacant au niveau de l'atome de titane, qui est suivie par l'insertion de la liaison C = C dans la liaison Ti-C au centre actif.

Processus de résiliation

À l'occasion, la chaîne polymère est désengagée des centres actifs dans la réaction de terminaison de chaîne. Plusieurs voies existent pour la terminaison:

Cp 2 + Zr - (CH 2 −CHR) n −CH 3 + CH 2 = CHR → Cp 2 + Zr −CH 2 −CH 2 R + CH 2 = CR – polymère

Un autre type de réaction de terminaison de chaîne appelée réaction d'élimination de l'hydrogène β se produit également périodiquement:

Cp 2 + Zr - (CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2 + Zr −H + CH 2 = CR – polymère

Des réactions de polymérisation d'alcène avec des catalyseurs solides à base de titane se produisent au niveau de centres de titane spéciaux situés à l'extérieur des cristallites du catalyseur. Certains atomes de titane de ces cristallites réagissent avec les cocatalyseurs organoaluminiques avec la formation de liaisons Ti – C. La réaction de polymérisation des alcènes se produit de la même manière que les réactions dans les catalyseurs métallocènes:

L n Ti – CH 2 −CHR – polymère + CH 2 = CHR → L n Ti – CH 2 -CHR – CH 2 −CHR – polymère

Les deux réactions de terminaison de chaîne se produisent assez rarement dans la catalyse Ziegler – Natta et les polymères formés ont un poids moléculaire trop élevé pour être d'un usage commercial. Pour réduire le poids moléculaire, de l'hydrogène est ajouté à la réaction de polymérisation:

L n Ti – CH 2 −CHR – polymère + H 2 → L n Ti − H + CH 3 −CHR – polymère

Un autre processus de terminaison implique l'action de réactifs protiques (acides), qui peuvent être ajoutés intentionnellement ou fortuits.

Polymères commerciaux préparés avec des catalyseurs Ziegler – Natta

Les références

Lectures complémentaires