Phase Zintl - Zintl phase

En chimie , une phase Zintl est le produit d'une réaction entre un groupe 1 ( métal alcalin ) ou groupe 2 ( alcalino-terreux ) et tout métal ou métalloïde post-transition (c'est-à-dire du groupe 13, 14, 15 ou 16). Il porte le nom du chimiste allemand Eduard Zintl qui les a étudiés dans les années 1930, avec le terme « Zintl Phases » utilisé pour la première fois par Laves en 1941.

Les phases Zintl sont un sous-groupe de composés intermétalliques cassants à point de fusion élevé qui sont diamagnétiques ou présentent un paramagnétisme indépendant de la température , et sont de mauvais conducteurs ou semi - conducteurs . Zintl a noté qu'il y avait une contraction du volume atomique lorsque ces composés se sont formés et a réalisé que cela pourrait indiquer la formation de cations . Il a suggéré que les structures des phases de Zintl étaient ioniques, où il y avait un transfert d'électrons complet à partir du métal le plus électropositif . La structure de l' anion (aujourd'hui appelé ion Zintl ) doit alors être considérée sur la base de l'état électronique résultant. Ces idées ont été développées plus avant pour devenir la règle de Zintl ou le concept de Zintl Klemm , où la structure polyanionique devrait être similaire à un élément isoélectronique.

Polyanions

Les phases Zintl sont des composés polyanioniques. Leur structure peut être comprise par un transfert formel d'électrons du métal électropositif vers l'élément plus électronégatif. Ainsi, la concentration en électrons de valence (CVE) de l'élément est augmentée et il se déplace formellement vers la droite dans le système périodique des éléments . Généralement, l'anion formé n'atteint pas un électron-octet. Pour compenser le manque d'électrons, des liaisons élément-élément sont formées. La structure peut être expliquée par la règle 8-N (remplacement du nombre d'électrons de valence N par VEC) et est donc similaire à un élément électronique d'iso-valence. Les polyanions formés peuvent être des chaînes (unidimensionnelles), des réseaux bidimensionnels ou tridimensionnels ou des entités de type molécule (c'est-à-dire des tétraèdres Si 4 4- dans KSi).

ions de zinc

Les phases Zintl qui contiennent des polyanions de type molécule sont souvent solubles dans l' ammoniac liquide , l' éthylènediamine , les éthers couronnes ou les solutions de cryptand . Par conséquent, ils sont appelés ions Zintl (nus) . Alors que les réseaux étendus sont typiques des anions riches en électrons, les espèces isolées se trouvent souvent du côté le plus pauvre en électrons. Les structures ne ressemblent pas à des configurations pseudo-élémentaires mais peuvent être décrites comme des clusters par les règles de Wade .

Exemples

Structure de la sous-unité [As 7 ] 3- dans la phase Zintl Cs 2 NaAs 7 .
Charpente diamantoïde des ions Tl dans NaTl.

• NaTl est constitué d'un polyanion (—Tl —) n avec une structure de diamant covalente. Les ions Na + sont situés entre les anions. Notion : Tl ~ C.

• NaSi : le polyanion est tétraédrique (Si 4 ) 4− , semblable à P 4 . Notion : Si ~ P.

• Na 2 Tl : le polyanion est tétraédrique (Tl 4 ) 8− , semblable à P 4 . Concept : Tl 2- ~ P.

• Cs 2 NaAs 7 : le trianion adopte la structure de P 4 S 3 . Concept : Comme ~ S.

• K 12 Si 17 : il existe deux types d'ions Zintl : 2x Si 4 4- (pseudo P 4 , ou selon les règles de Wade , 12 = 2n + 4 électrons squelettiques correspondant à une forme nido d'une bipyramide trigonale ) et 1x Si 9 4- (selon les règles de Wade , 22 = 2n + 4 électrons squelettiques correspondant à une forme nido d'un carré bicapuchonné-antiprimes )

Ligne Zintl

La ligne Zintl est une limite hypothétique tracée entre le groupe 13 et le groupe 14, pour mettre en évidence la tendance des métaux du groupe 13 à former des phases avec une variété de stoechiométries , qui contraste avec le groupe 14 et au-dessus qui ont tendance à former des sels avec des anions polymères . Il est maintenant reconnu que certaines phases de Zintl contiennent des amas de Zintl et que cela explique les stoechiométries variables. La liaison dans bon nombre de ces groupes ne peut pas être expliquée par la règle classique de l' octet impliquant des liaisons covalentes, à 2 centres et à 2 électrons, comme l'implique la règle de Zintl. La réaction de Ge, Sn ou Pb et Na dans NH 3 liquide en présence d' éthylène diamine (en) donne le cluster Zintl Na 4 en 7 Sn 9 .

Hydrures

Les phases Zintl peuvent incorporer de l'hydrogène. De tels hydrures de phase Zintl peuvent être formés soit par synthèse directe des éléments ou des hydrures d'éléments dans une atmosphère d'hydrogène, soit par une réaction d'hydrogénation d'une phase Zintl vierge. Étant donné que l'hydrogène a une électronégativité comparable à celle du métal de post-transition, il est incorporé dans le cadre de la structure spatiale polyanionique. Il y a deux motifs structurels présents. Un hydrure monoatomique peut se former en occupant un site interstitiel coordonné exclusivement par des cations ( hydrure interstitiel ). De plus, l'hydrogène peut se lier de manière covalente au polyanion ( hydrure polyanionique ).

Exceptions

Il existe des exemples d'une nouvelle classe de composés qui, sur la base de leurs formules chimiques, semblent être des phases Zintl, par exemple, K 8 In 11 , qui est métallique et paramagnétique. Des calculs d' orbitales moléculaires ont montré que l'anion est (In 11 ) 7− et que l'électron supplémentaire est réparti sur les cations et, éventuellement, sur les orbitales antiliantes de l'anion .

Voir également

Les références

Ressources additionnelles