Méthode de valence de liaison - Bond valence method

La méthode de valence des liaisons ou méthode moyenne (ou somme de valence des liaisons) (à ne pas confondre avec la théorie des liaisons de valence en chimie quantique ) est une méthode populaire en chimie de coordination pour estimer les états d'oxydation des atomes. Il est dérivé du modèle de valence des liaisons, qui est un modèle simple mais robuste pour valider des structures chimiques avec des liaisons localisées ou utilisé pour prédire certaines de leurs propriétés. Ce modèle est un développement des règles de Pauling .

Méthode

La méthode de base est que la valence V d'un atome est la somme des valences de liaison individuelles v _i entourant l'atome :

${\displaystyle V=\sum (v_{\text{i}})}$

Les valences de liaison individuelles sont à leur tour calculées à partir des longueurs de liaison observées.

${\displaystyle v_{\text{i}}=\exp \left({\frac {R_{0}-R_{\text{i}}}{b}}\right)}$

R _i est la longueur de liaison observée, R ₀ est un paramètre tabulé exprimant la longueur de liaison (idéale) lorsque l'élément i a exactement la valence 1, et b est une constante empirique, typiquement 0,37 Å .

Une autre formule pour a également été utilisée : ${\displaystyle v_{\text{i}}}$

${\displaystyle v_{\text{i}}=\left({\frac {R_{\text{i}}}{R_{0}}}\right)^{-6}}$

Théorie

introduction

Bien que le modèle de valence des liaisons soit principalement utilisé pour valider des structures nouvellement déterminées, il est capable de prédire de nombreuses propriétés de ces structures chimiques qui peuvent être décrites par des liaisons localisées.

Dans le modèle de valence de liaison, la valence d'un atome , V, est définie comme le nombre d'électrons que l'atome utilise pour la liaison. Ceci est égal au nombre d'électrons dans sa couche de valence si tous les électrons de la couche de valence sont utilisés pour la liaison. S'ils ne le sont pas, le reste formera des paires d'électrons non liantes, généralement appelées paires isolées .

La valence d'une liaison , S, est définie comme le nombre de paires d'électrons formant la liaison. En général, ce n'est pas un nombre entier. Étant donné que chacun des atomes terminaux contribue en nombre égal d'électrons à la liaison, la valence de la liaison est également égale au nombre d'électrons de valence que chaque atome contribue. De plus, étant donné qu'à l'intérieur de chaque atome, la couche de valence chargée négativement est liée au noyau chargé positivement par un flux électrostatique égal à la charge sur la couche de valence, il s'ensuit que la valence de la liaison est également égale au flux électrostatique qui relie le noyau aux électrons formant la liaison. La valence de la liaison est ainsi égale à trois quantités différentes : le nombre d'électrons que chaque atome contribue à la liaison, le nombre de paires d'électrons qui forment la liaison et le flux électrostatique reliant chaque noyau à la paire d'électrons de liaison.

La règle de la somme de valence

Il résulte de ces définitions que la valence d'un atome est égale à la somme des valences de toutes les liaisons qu'il forme. C'est ce qu'on appelle la règle de la somme de valence , Eq. 1, qui est au cœur du modèle de valence des liaisons.

${\displaystyle V=somme(S_{j})}$ (Équation 1)

Une liaison se forme lorsque les couches de valence de deux atomes se chevauchent. Il est évident que plus deux atomes se rapprochent, plus la région de chevauchement est grande et plus il y a d'électrons associés à la liaison. Nous nous attendons donc à une corrélation entre la valence de la liaison et la longueur de la liaison et trouvons empiriquement que pour la plupart des liaisons, elle peut être décrite par l'équation. 2:

${\displaystyle S=exp((Ro-R)/b)}$ (Équation 2)

où S est la valence et R est la longueur de la liaison, et Ro et b sont des paramètres déterminés empiriquement pour chaque type de liaison. Pour de nombreux types de liaisons (mais pas tous), b est proche de 0,37 Å. Une liste des paramètres de valence des liaisons pour différents types de liaisons (c'est-à-dire pour différentes paires de cations et d'anions dans des états d'oxydation donnés) peut être consultée sur le site Web. C'est cette relation empirique qui relie les théorèmes formels du modèle de valence des liaisons au monde réel et permet au modèle de valence des liaisons d'être utilisé pour prédire la structure, la géométrie et les propriétés réelles d'un composé.

Si la structure d'un composé est connue, la corrélation empirique valence de liaison - longueur de liaison de l'Eq. 2 peut être utilisé pour estimer les valences de liaison à partir de leurs longueurs de liaison observées. Éq. 1 peut alors être utilisé pour vérifier que la structure est chimiquement valide ; tout écart entre la valence atomique et la somme des valences de liaison doit être pris en compte.

Le théorème de distorsion

Éq. 2 est utilisé pour dériver le théorème de distorsion qui stipule que plus les longueurs de liaison individuelles dans une sphère de coordination s'écartent de leur moyenne, plus la longueur de liaison moyenne augmente à condition que la somme de valence soit maintenue constante. Alternativement, si la longueur de liaison moyenne est maintenue constante, plus la somme de valence de liaison augmente

La règle d'appariement de valence

Si la structure est inconnue, la valence de liaison moyenne, S _a peut être calculée à partir de la valence atomique, V, si le nombre de coordination, N, de l'atome est connu en utilisant l' équation. 3.

${\style d'affichage S_{a}=V/N}$ (Équation 3)

Si le numéro de coordination n'est pas connu, un numéro de coordination typique pour l'atome peut être utilisé à la place. Certains atomes, tels que le soufre (VI), ne se trouvent qu'avec un seul nombre de coordination avec l'oxygène, dans ce cas 4, mais d'autres, comme le sodium, se trouvent avec une gamme de nombres de coordination, bien que la plupart se situent près de la moyenne, ce qui pour le sodium est de 6,2. En l'absence de meilleure information, le nombre de coordination moyen observé avec l'oxygène est une approximation pratique, et lorsque ce nombre est utilisé dans l'Eq. 3, la valence de liaison moyenne résultante est connue sous le nom de force de liaison de l'atome.

Étant donné que la force de liaison d'un atome est la valence attendue pour une liaison formée par cet atome, il s'ensuit que les liaisons les plus stables seront formées entre les atomes ayant les mêmes forces de liaison. En pratique, une certaine tolérance est autorisée, mais des liaisons sont rarement formées si le rapport des forces de liaison des deux atomes dépasse deux, une condition exprimée par l'inégalité montrée dans l'équation. 4. Ceci est connu et la règle d'appariement de valence .

${\style d'affichage 0.5<(S_{1}/S_{2})<2.0}$ (Équation 4)

Les atomes avec des électrons de valence non liants, c'est-à-dire avec des paires isolées, ont plus de flexibilité dans leur force de liaison que ceux sans paires isolées selon que les paires isolées sont stéréoactives ou non. Si les paires isolées ne sont pas stéréoactives, elles sont réparties uniformément autour de la couche de valence, si elles sont stéréoactives, elles sont concentrées dans une partie de la sphère de coordination empêchant cette partie de former des liaisons. Il en résulte que l'atome a un nombre de coordination plus petit, d'où une force de liaison plus élevée, lorsque la paire isolée est stéréoactive. Les ions avec des paires isolées ont une plus grande capacité à adapter leur force de liaison pour correspondre à celle du contre-ion. Les paires isolées deviennent stéréoactives lorsque la force de liaison du contre-ion dépasse le double de la force de liaison de l'ion lorsque ses paires isolées sont inactives.

Les composés qui ne satisfont pas l'Eq. 4 sont difficiles, voire impossibles, à préparer, et les réactions chimiques ont tendance à favoriser les composés qui fournissent la meilleure correspondance de valence. Par exemple, la solubilité aqueuse d'un composé dépend du fait que ses ions sont mieux adaptés à l'eau qu'ils ne le sont entre eux.

Électronégativité

Plusieurs facteurs influencent le nombre de coordination d'un atome, mais le plus important d'entre eux est sa taille ; les atomes plus gros ont des nombres de coordination plus grands. Le nombre de coordination dépend de la surface de l'atome et est donc proportionnel à r ² . Si V _E est la charge sur le noyau atomique (qui est la même que la valence de l'atome lorsque tous les électrons de la couche de valence se lient), et N _E est le nombre de coordination moyen correspondant, V _E /N _E est proportionnel au champ électrique à la surface du noyau, représenté par S _E dans l'Eq. 5:

${\displaystyle S_{E}=V_{E}/N_{E}}$ (Équation 5)

Sans surprise, S _E donne le même ordre des principaux éléments du groupe comme l'électronégativité, même si elle diffère de sa valeur numérique de échelles d'électronégativité traditionnelles. Parce qu'il est défini en termes structurels, S _E est la mesure préférée de l' électronégativité dans le modèle de valence de liaison,

Le modèle ionique

Le modèle de valence de liaison peut être réduit au modèle ionique traditionnel si certaines conditions sont satisfaites. Ces conditions exigent que les atomes soient divisés en cations et anions de telle sorte que (a) l'électronégativité de chaque anion soit égale ou supérieure à l'électronégativité de l'un des cations, (b) que la structure soit électroneutrale lorsque le les ions portent des charges égales à leur valence, et (c) que toutes les liaisons ont un cation à une extrémité et un anion à l'autre. Si ces conditions sont remplies, comme c'est le cas dans de nombreux composés ioniques et covalents, les électrons formant une liaison peuvent tous être formellement attribués à l'anion. L'anion acquiert ainsi une charge formelle négative et le cation une charge formelle positive, qui est l'image sur laquelle le modèle ionique est basé. Le flux électrostatique qui relie le noyau cationique à ses électrons de liaison relie désormais le noyau cationique à l'anion. Dans cette image, un cation et un anion sont liés l'un à l'autre s'ils sont liés par un flux électrostatique, le flux étant égal à la valence de la liaison. Dans un ensemble représentatif de composés Preiser et al. ont confirmé que le flux électrostatique est le même que la valence de liaison déterminée à partir des longueurs de liaison en utilisant l'Eq. 2.

L'association des électrons de liaison cationique avec l'anion dans le modèle ionique est purement formelle. Il n'y a aucun changement dans les emplacements physiques des électrons, et il n'y a aucun changement dans la valence de la liaison. Les termes « anion » et « cation » dans le modèle de valence de liaison sont définis en termes de topologie de liaison, et non en fonction des propriétés chimiques des atomes. Ceci étend la portée du modèle ionique bien au-delà des composés dans lesquels la liaison serait normalement considérée comme « ionique ». Par exemple, le méthane, CH ₄ , obéit aux conditions du modèle ionique avec le carbone comme cation et l'hydrogène comme anion (ou vice versa, puisque le carbone et l'hydrogène ont la même électronégativité).

Pour les composés qui contiennent des liaisons cation-cation ou anion-anion, il est généralement possible de transformer ces liaisons homoioniques en liaisons cation-anion soit en traitant les atomes liés par la liaison homoionique comme un seul cation complexe (par exemple, Hg ₂ ²⁺ ), ou en traitant les électrons de liaison dans la liaison homoionique comme un pseudo-anion pour transformer une liaison cation-cation en deux liaisons cation-pseudo-anion, par exemple, Hg ²⁺ -e ²⁻ -Hg ²⁺ .

Le modèle covalent

Les structures contenant des liaisons covalentes peuvent être traitées à l'aide du modèle ionique à condition qu'elles satisfassent aux conditions topologiques données ci-dessus, mais une situation particulière s'applique aux hydrocarbures qui permet de réduire le modèle de valence des liaisons au modèle de liaison traditionnel de la chimie organique. Si un atome a une valence, V, qui est égale à son nombre de coordination, N, sa force de liaison selon l'Eq. 3 est exactement 1,0 vu (unités de valence), une condition qui simplifie grandement le modèle. Cette condition est remplie par le carbone, l'hydrogène et le silicium. Étant donné que ces atomes ont tous des forces de liaison de 1,0 vu que les liaisons entre eux devraient toutes avoir des valences intégrales avec le carbone formant quatre liaisons simples et l'hydrogène une. Dans ces conditions, les obligations sont toutes des obligations simples (ou des multiples d'obligations simples). Les composés peuvent être construits en liant des atomes de carbone et d'hydrogène avec des liaisons qui sont toutes exactement équivalentes. Dans certaines conditions, l'azote peut former trois liaisons et l'oxygène deux, mais comme l'azote et l'oxygène forment généralement également des liaisons hydrogène , les liaisons NH et OH résultantes ont des valences inférieures à 1,0 vu, ce qui conduit à l'application de l'équation. 1, aux liaisons CC et CH ayant des valences différentes de 1,0 vu. Néanmoins, les règles de liaison simples de la chimie organique sont encore de bonnes approximations, bien que les règles du modèle de valence des liaisons soient meilleures.

Prédiction de la géométrie de liaison

Une structure chimique peut être représentée par un réseau de liaisons du type familier dans les diagrammes moléculaires. Les réseaux de liaisons infiniment connectés trouvés dans les cristaux peuvent être simplifiés en réseaux finis en extrayant une unité de formule et en reconnectant les liaisons rompues les unes aux autres. Si le réseau de liaison n'est pas connu, un réseau plausible peut être créé en connectant des cations et des anions bien appariés qui satisfont l'Eq. 4. Si le réseau fini ne contient que des liaisons cation-anion, chaque liaison peut être traitée comme un condensateur électrique (deux charges égales et opposées liées par un flux électrostatique). Le réseau de liaison est donc équivalent à un circuit électrique capacitif, la charge de chaque condensateur étant équivalente à la valence de la liaison. Les condensateurs de liaison individuels ne sont pas connus initialement, mais en l'absence d'informations contraires, nous supposons qu'ils sont tous égaux. Dans ce cas, le circuit peut être résolu en utilisant les équations de Kirchhoff, donnant les valences de chaque liaison. Éq. 2 peut ensuite être utilisé pour calculer les longueurs de liaison qui se trouvent à quelques picomètres des longueurs de liaison observées si aucune contrainte supplémentaire n'est présente. Les contraintes supplémentaires incluent les anisotropies électroniques (paires isolées et distorsions de Jahn-Teller ) ou les contraintes stériques (liaisons étirées ou comprimées afin de les insérer dans un espace tridimensionnel). Les liaisons hydrogène sont un exemple de contrainte stérique. La répulsion résultant de l'approche rapprochée des atomes donneurs et accepteurs provoque l'étirement des liaisons, et sous cette contrainte le théorème de distorsion prédit que l'atome d'hydrogène va se décentrer.

La valence de la liaison est un vecteur orienté le long de la liaison puisqu'elle représente le champ électrostatique liant les ions. Si l'atome n'est pas contraint, la somme des vecteurs de valence de liaison autour d'un atome devrait être nulle, une condition qui limite la plage des angles de liaison possibles.

Forces et limites du modèle

Le modèle de valence de liaison est une extension des règles de comptage d'électrons et sa force réside dans sa simplicité et sa robustesse. Contrairement à la plupart des modèles de liaison chimique, il ne nécessite pas de connaissance préalable des positions atomiques et peut donc être utilisé pour construire des structures chimiquement plausibles compte tenu uniquement de la composition. Les paramètres empiriques du modèle sont tabulés et sont facilement transférables entre obligations du même type. Les concepts utilisés sont familiers aux chimistes et donnent un aperçu facile des contraintes chimiques agissant sur la structure. Le modèle de valence des liaisons utilise principalement la physique classique, et avec un peu plus qu'une calculatrice de poche, il donne des prédictions quantitatives des longueurs de liaisons et impose des limites sur les structures qui peuvent être formées.

Cependant, comme tous les modèles, le modèle de valence de liaison a ses limites. Il est limité aux composés avec des liaisons localisées ; elle ne s'applique pas, en général, aux métaux ou aux composés aromatiques où les électrons sont délocalisés. Il ne peut en principe pas prédire les distributions de densité électronique ou les énergies car celles-ci nécessitent la résolution de l'équation de Schoedinger en utilisant le potentiel de Coulomb à longue distance qui est incompatible avec le concept de liaison localisée.

Histoire

La méthode de la valence des liaisons est un développement des règles de Pauling . En 1930, Lawrence Bragg montra que la règle de valence électrostatique de Pauling pouvait être représentée par des lignes de force électrostatique émanant des cations proportionnellement à la charge des cations et se terminant par des anions. Les lignes de force sont réparties également entre les liaisons aux coins du polyèdre de coordination.

À partir de Pauling en 1947, une corrélation entre la longueur de la liaison cation-anion et la force de la liaison a été notée. Il a été montré plus tard que si les longueurs de liaison étaient incluses dans le calcul de la force de liaison, sa précision était améliorée, et cette méthode de calcul révisée était appelée la valence de liaison. Ces nouvelles connaissances ont été développées par des chercheurs ultérieurs, aboutissant à l'ensemble de règles appelé modèle de valence des obligations.

Oxydes d'actinides

Il est possible par des calculs de valence de liaison d'estimer la contribution d'un atome d'oxygène donné à la valence supposée de l'uranium. Zachariasen énumère les paramètres permettant de faire de tels calculs pour de nombreux actinides. Les calculs de valence de liaison utilisent des paramètres qui sont estimés après examen d'un grand nombre de structures cristallines d'oxydes d'uranium (et de composés d'uranium apparentés) ; notez que les états d'oxydation que cette méthode fournit ne sont qu'un guide qui aide à la compréhension d'une structure cristalline.

Pour l'uranium se liant à l'oxygène, les constantes R ₀ et B sont tabulées dans le tableau ci-dessous. Pour chaque état d'oxydation, utilisez les paramètres du tableau ci-dessous.

État d'oxydation	R 0	B
U(VI)	2.08Å	0,35
U(V)	2.10Å	0,35
U(IV)	2.13Å	0,35

Faire les calculs

Il est possible de faire ces calculs simples sur papier ou d'utiliser un logiciel. Un programme qui le fait peut être obtenu gratuitement. En 2020, David Brown a publié un ensemble presque complet de paramètres de valence des liaisons sur le site Web de l'IuCr.

Les références