La règle de Bredt - Bredt's rule
La règle de Bredt est une observation empirique en chimie organique qui stipule qu'une double liaison ne peut pas être placée à la tête de pont d'un système d'anneaux pontés , à moins que les anneaux ne soient suffisamment grands. La règle porte le nom de Julius Bredt , qui en a discuté pour la première fois en 1902 et l'a codifiée en 1924. Elle concerne principalement les têtes de pont avec des doubles liaisons carbone-carbone et carbone-azote.
Par exemple, deux des isomères suivants du norbornène violent la règle de Bredt, ce qui les rend trop instables pour être préparés :
Dans la figure, les atomes de tête de pont impliqués dans la violation de la règle de Bredt sont surlignés en rouge.
La règle de Bredt est une conséquence du fait qu'avoir une double liaison sur une tête de pont équivaudrait à avoir une double liaison trans sur un anneau, ce qui n'est pas stable pour les petits anneaux (moins de huit atomes) en raison d'une combinaison de déformation du cycle , et déformation angulaire (alcène non plan). Les orbitales p de l'atome de tête de pont et des atomes adjacents sont orthogonales et ne sont donc pas alignées correctement pour la formation de liaisons pi . Fawcett a quantifié la règle en définissant S comme le nombre d'atomes sans tête de pont dans un système cyclique et a postulé que la stabilité nécessitait S 9 dans les systèmes bicycliques et S 11 dans les systèmes tricycliques. Il y a eu un programme de recherche actif pour rechercher des composés incompatibles avec la règle, et pour les systèmes bicycliques, une limite de S 7 est maintenant établie avec plusieurs de ces composés ayant été préparés. Le système norbornène ci-dessus a S = 5 et ils ne sont donc pas préparables.
La règle de Bredt peut être utile pour prédire quel isomère est obtenu à partir d'une réaction d'élimination dans un système cyclique ponté. Elle peut aussi s'appliquer aux mécanismes réactionnels qui passent par les carbocations et, dans une moindre mesure, par les radicaux libres , car ces intermédiaires, comme les atomes de carbone impliqués dans une double liaison, préfèrent avoir une géométrie plane avec des angles de 120 degrés et une hybridation sp 2 . La règle permet également la rationalisation des observations. Par exemple, l'acide bicyclo[5.3.1]undécane-11-one-1-carboxylique subit une décarboxylation lorsqu'il est chauffé à 132 ° C, mais le composé similaire acide bicyclo[2.2.1]heptan-7-one-1-carboxylique reste stable au-delà de 500 °C, bien qu'ils soient tous deux des acides β-céto avec le groupe carbonyle sur un pont à un carbone et le groupe carboxylate sur la tête de pont. Le mécanisme de décarboxylation implique un intermédiaire énolate , qui est une espèce S = 9 dans le premier cas et une espèce S = 5 dans le second, empêchant la décarboxylation dans le système cyclique plus petit.
Une molécule anti-bredt est une molécule qui existe et est stable (dans certains paramètres) malgré cette règle. Un exemple récent (2006) d'une telle molécule est le tétrafluoroborate de 2-quinuclidonium . Des doubles liaisons de tête de pont peuvent être trouvées dans certains produits naturels, discutés dans une revue de Mak, Pouwer et Williams, et une revue plus ancienne de Shea a examiné les alcènes de tête de pont de manière plus générale.