Cristallisation des polymères - Crystallization of polymers
La cristallisation des polymères est un processus associé à un alignement partiel de leurs chaînes moléculaires. Ces chaînes se replient et forment des régions ordonnées appelées lamelles , qui composent de plus grandes structures sphéroïdales appelées sphérolites . Les polymères peuvent cristalliser lors du refroidissement par fusion, étirage mécanique ou évaporation de solvant. La cristallisation affecte les propriétés optiques, mécaniques, thermiques et chimiques du polymère. Le degré de cristallinité est estimé par différentes méthodes analytiques et il varie typiquement entre 10 et 80 %, avec des polymères cristallisés souvent appelés « semi-cristallins ». Les propriétés des polymères semi-cristallins sont déterminées non seulement par le degré de cristallinité, mais aussi par la taille et l'orientation des chaînes moléculaires.
Mécanismes de cristallisation
Solidification à partir de la fonte
Les polymères sont composés de longues chaînes moléculaires qui forment des bobines irrégulières et enchevêtrées dans la masse fondue. Certains polymères conservent une telle structure désordonnée lors de la congélation et se transforment facilement en solides amorphes. Dans d'autres polymères, les chaînes se réarrangent lors de la congélation et forment des régions partiellement ordonnées avec une taille typique de l'ordre de 1 micromètre. Bien qu'il soit énergétiquement favorable que les chaînes polymères s'alignent parallèlement, un tel alignement est entravé par l'enchevêtrement. Par conséquent, dans les régions ordonnées, les chaînes polymères sont à la fois alignées et pliées. Ces régions ne sont donc ni cristallines ni amorphes et sont classées comme semi-cristallines. Des exemples de polymères semi-cristallins sont le polyéthylène linéaire (PE), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polypropylène isotactique (PP).
La cristallisation ou non des polymères dépend de leur structure moléculaire – la présence de chaînes droites avec des groupes latéraux régulièrement espacés facilite la cristallisation. Par exemple, la cristallisation se produit beaucoup plus facilement sous la forme isotactique que sous la forme atactique de polypropylène. Les polymères atactiques cristallisent lorsque les groupes latéraux sont très petits, comme dans le polyvinyle et ne cristallisent pas en cas de gros substituants comme dans le caoutchouc ou les silicones .
Nucléation
La nucléation commence par de petites zones de la taille du nanomètre où, en raison du mouvement de la chaleur, certaines chaînes ou leurs segments sont parallèles. Ces graines peuvent soit se dissocier, si le mouvement thermique détruit l'ordre moléculaire, soit croître davantage, si la taille des grains dépasse une certaine valeur critique.
Outre le mécanisme thermique, la nucléation est fortement affectée par les impuretés, les colorants, les plastifiants, les charges et autres additifs dans le polymère. Ceci est également appelé nucléation hétérogène. Cet effet est mal compris et irrégulier, de sorte qu'un même additif peut favoriser la nucléation dans un polymère, mais pas dans un autre. Bon nombre des bons agents de nucléation sont des sels métalliques d'acides organiques, qui sont eux-mêmes cristallins à la température de solidification du polymère.
Croissance cristalline de la fonte
La croissance des cristaux est réalisée par l'addition supplémentaire de segments de chaîne de polymère pliées et ne se produit que pour des températures inférieures à la température de fusion T m et au- dessus de la température de transition vitreuse T g . Des températures plus élevées détruisent l'arrangement moléculaire et en dessous de la température de transition vitreuse, le mouvement des chaînes moléculaires est gelé. Néanmoins, la cristallisation secondaire peut se dérouler même en dessous de T g , à l'échelle des mois et des années. Ce processus affecte les propriétés mécaniques des polymères et diminue leur volume en raison d'un tassement plus compact des chaînes polymères alignées.
Les chaînes interagissent via différents types de forces de van der Waals . La force d'interaction dépend de la distance entre les segments de chaîne parallèles et elle détermine les propriétés mécaniques et thermiques du polymère.
La croissance des régions cristallines se produit de préférence dans la direction du plus grand gradient de température et est supprimée en haut et en bas des lamelles par les parties pliées amorphes au niveau de ces surfaces. Dans le cas d'un fort gradient, la croissance a un caractère dendritique unidirectionnel. Cependant, si la distribution de la température est isotrope et statique, les lamelles se développent radialement et forment des agrégats quasi-sphériques plus gros appelés sphérolites. Les sphérolites ont une taille comprise entre environ 1 et 100 micromètres et forment une grande variété de motifs colorés (voir, par exemple, des images de face) lorsqu'elles sont observées entre des polariseurs croisés au microscope optique, qui incluent souvent le motif en "croix de Malte" et d'autres phénomènes de polarisation causés par alignement moléculaire au sein des lamelles individuelles d'une sphérullite.
Cristallisation par étirement
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Le mécanisme ci-dessus considérait la cristallisation à partir de la masse fondue, ce qui est important pour le moulage par injection de composants en plastique. Un autre type de cristallisation se produit lors de l' extrusion utilisée dans la fabrication de fibres et de films.
Dans ce processus, le polymère est forcé à travers, par exemple, une buse qui crée une contrainte de traction qui aligne partiellement ses molécules. Un tel alignement peut être considéré comme une cristallisation et il affecte les propriétés du matériau. Par exemple, la résistance de la fibre est fortement augmentée dans la direction longitudinale, et les propriétés optiques présentent une grande anisotropie le long et perpendiculairement à l'axe de la fibre. Une telle anisotropie est plus améliorée en présence de charges en forme de tige telles que les nanotubes de carbone, par rapport aux charges sphériques. La résistance des polymères est augmentée non seulement par extrusion, mais également par soufflage, qui est utilisé dans la production de réservoirs en plastique et de bouteilles en PET . Certains polymères qui ne cristallisent pas à partir de la masse fondue peuvent être partiellement alignés par étirage.
Certains élastomères amorphes à l'état non contraint subissent une cristallisation rapide lors de l'étirage.
Cristallisation à partir de la solution
Les polymères peuvent également être cristallisés à partir d'une solution ou lors de l'évaporation d'un solvant. Ce processus dépend du degré de dilution : dans les solutions diluées, les chaînes moléculaires n'ont aucun lien les unes avec les autres et existent sous forme de bobines polymères séparées dans la solution. L'augmentation de la concentration qui peut se produire via l'évaporation du solvant, induit une interaction entre les chaînes moléculaires et une éventuelle cristallisation comme dans la cristallisation à partir de la masse fondue. La cristallisation à partir de la solution peut entraîner le degré le plus élevé de cristallinité du polymère. Par exemple, le polyéthylène hautement linéaire peut former des monocristaux semblables à des plaquettes d'une épaisseur de l'ordre de 10 à 20 nm lorsqu'il est cristallisé à partir d'une solution diluée. La forme cristalline peut être plus complexe pour d'autres polymères, y compris les pyramides creuses, les spirales et les structures dendritiques multicouches.
Un processus très différent est la précipitation; il utilise un solvant qui dissout les monomères individuels mais pas le polymère résultant. Lorsqu'un certain degré de polymérisation est atteint, le produit polymérisé et partiellement cristallisé précipite hors de la solution. Le taux de cristallisation peut être surveillé par une technique qui sonde sélectivement la fraction dissoute, telle que la résonance magnétique nucléaire .
Cristallisation confinée
Lorsque les polymères cristallisent à partir d'une masse fondue isotrope ou d'une solution concentrée, les lamelles cristallines (10 à 20 nm d'épaisseur) sont typiquement organisées en une morphologie sphérulitique comme illustré ci-dessus. Cependant, lorsque les chaînes polymères sont confinées dans un espace dont les dimensions sont de quelques dizaines de nanomètres, comparables ou inférieures à l'épaisseur du cristal lamellaire ou au rayon de giration, la nucléation et la croissance peuvent être considérablement affectées. Par exemple, lorsqu'un polymère cristallise dans une couche ultramince confinée, l'organisation sphérulitique isotrope des cristaux lamellaires est entravée et le confinement peut produire des orientations cristallines lamellaires uniques. Parfois, l'alignement de la chaîne est parallèle au plan de la couche et les cristaux sont organisés en lamelles « sur le bord ». Dans d'autres cas, des lamelles "dans le plan" avec une orientation de chaîne perpendiculaire aux couches sont observées.
L'orientation cristalline unique des polymères confinés confère des propriétés anisotropes. Dans un exemple, les grands cristaux de polymère dans le plan réduisent la perméabilité aux gaz des films nanocouches de près de 2 ordres de grandeur.
Degré de cristallinité
La fraction des molécules ordonnées dans le polymère est caractérisée par le degré de cristallinité, qui varie typiquement entre 10 % et 80 %. Des valeurs plus élevées ne sont atteintes que dans des matériaux ayant de petites molécules, qui sont généralement cassantes, ou dans des échantillons stockés pendant longtemps à des températures juste en dessous du point de fusion. Cette dernière procédure est coûteuse et n'est appliquée que dans des cas particuliers.
La plupart des méthodes d'évaluation du degré de cristallinité supposent un mélange de zones cristallines parfaites et totalement désordonnées ; les zones de transition devraient représenter plusieurs pour cent. Ces méthodes comprennent la mesure de la densité , la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire (RMN). La valeur mesurée dépend de la méthode utilisée, qui est donc citée avec le degré de cristallinité.
En plus des méthodes intégrales ci-dessus, la distribution des régions cristallines et amorphes peut être visualisée avec des techniques microscopiques, telles que la microscopie à lumière polarisée et la microscopie électronique à transmission .
| Polymère | ré | ρ c | ρ un |
|---|---|---|---|
| Nylon (PA66 et PA6) | 35–45 | 1.24 | 1.08 |
| Polyoxyméthylène (POM) | 70-80 | 1,54 | 1,28 |
| Polyéthylène téréphtalate (PET) | 30-40 | 1,50 | 1.33 |
| Polybutylène téréphtalate (PBT) | 40-50 | – | – |
| Polytétrafluoroéthylène (PTFE) | 60–80 | 2,35 | 2,00 |
| polypropylène isotactique | 70-80 | 0,95 | 0,85 |
| polypropylène atactique | ~0 | – | – |
| Polyéthylène de haute densité | 70-80 | 1,0 | 0,85 |
| Polyéthylène basse densité | 45–55 | 1,0 | 0,85 |
- Mesures de densité
- Les zones cristallines sont généralement plus denses que les zones amorphes. Il en résulte une densité plus élevée, jusqu'à 15 % selon le matériau. Par exemple, le polyamide 6 (nylon) a une densité cristalline c = 1,24 g/cm 3 et une densité amorphe a = 1,08 g/cm 3 ). Cependant, l'humidité qui est souvent présente dans l'échantillon affecte ce type de mesure.
- Calorimétrie
- Une énergie supplémentaire est libérée lors de la fusion d'un polymère semi-cristallin. Cette énergie peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage et comparée à celle libérée lors de la fusion de l'échantillon standard du même matériau de degré de cristallisation connu.
- Diffraction des rayons X
- L'arrangement régulier des atomes et des molécules produit des pics de diffraction nets tandis que les régions amorphes produisent de larges halos. Le diagramme de diffraction des polymères contient généralement une combinaison des deux. Le degré de cristallinité peut être estimé en intégrant les intensités relatives des pics et des halos.
- Spectroscopie infrarouge (IR)
- Les spectres d'absorption ou de réflexion infrarouge des polymères cristallins contiennent des pics supplémentaires qui sont absents dans les matériaux amorphes de même composition. Ces signaux peuvent provenir de vibrations de déformation de l'arrangement régulier des chaînes moléculaires. A partir de l'analyse de ces bandes, le degré de cristallinité peut être estimé.
- Résonance magnétique nucléaire (RMN)
- les zones cristallines et amorphes diffèrent par la mobilité des protons. Ce dernier peut être surveillé à travers la forme des raies des signaux RMN et utilisé pour estimer le degré de cristallinité.
Cinétique de cristallisation des polymères
Les méthodes utilisées pour déterminer le degré de cristallinité peuvent être incorporées dans le temps pour mesurer la cinétique de cristallisation. Le modèle le plus basique pour la cinétique de cristallisation des polymères provient de la théorie de la nucléation de Hoffman . Le processus de cristallisation des polymères n'obéit pas toujours à de simples équations de vitesse chimique . Les polymères peuvent cristalliser à travers une variété de régimes différents et contrairement aux molécules simples, les lamelles cristallines du polymère ont deux surfaces très différentes. Les deux théories les plus importantes de la cinétique de cristallisation des polymères sont l' équation d'Avrami et la théorie de la croissance de Lauritzen-Hoffman.
Propriétés des polymères semi-cristallins
Propriétés thermiques et mécaniques
En dessous de leur température de transition vitreuse, les polymères amorphes sont généralement durs et cassants en raison de la faible mobilité de leurs molécules. L'augmentation de la température induit un mouvement moléculaire entraînant les propriétés élastiques typiques du caoutchouc. Une force constante appliquée à un polymère à des températures supérieures à Tg entraîne une déformation viscoélastique , c'est-à-dire que le polymère commence à fluer . La résistance à la chaleur est généralement donnée pour les polymères amorphes juste en dessous de la température de transition vitreuse.
Des forces intermoléculaires relativement fortes dans les polymères semi-cristallins empêchent le ramollissement même au-dessus de la température de transition vitreuse. Leur module d'élasticité ne change significativement qu'à haute température (de fusion). Cela dépend également du degré de cristallinité : une cristallinité plus élevée donne un matériau plus dur et plus stable thermiquement, mais aussi plus fragile, tandis que les régions amorphes offrent une certaine élasticité et résistance aux chocs. Une autre caractéristique des polymères semi-cristallins est la forte anisotropie de leurs propriétés mécaniques le long de la direction d'alignement moléculaire et perpendiculairement à celle-ci.
Au-dessus de la température de transition vitreuse, les chaînes amorphes dans un polymère semi-cristallin sont ductiles et sont capables de se déformer plastiquement. Les régions cristallines du polymère sont liées par les régions amorphes. Les molécules de liaison empêchent les phases amorphe et cristalline de se séparer sous une charge appliquée. Lorsqu'une contrainte de traction est appliquée, le polymère semi-cristallin se déforme d'abord élastiquement. Alors que les régions cristallines ne sont pas affectées par la contrainte appliquée, les chaînes moléculaires de la phase amorphe s'étirent. Il se produit alors une plastification, qui signifie le début de la déformation plastique des régions cristallines.
Le mécanisme moléculaire de la production semi-cristalline implique la déformation de régions cristallines du matériau via un mouvement de dislocation. Les dislocations entraînent des glissements grossiers ou fins dans le polymère et conduisent à une fragmentation cristalline et à un écoulement. Le glissement fin est défini comme une petite quantité de glissement se produisant sur un grand nombre de plans. Inversement, le glissement grossier est une grande quantité de glissement sur quelques plans. La limite d'élasticité est déterminée par la création de dislocations et leur résistance au mouvement.
Après avoir cédé, un col se forme dans la région amorphe et se propage le long de la longueur de l'échantillon. Pendant la striction, les chaînes désordonnées s'alignent le long de la direction de traction, formant une structure ordonnée qui démontre un renforcement dû à la réorientation moléculaire. La contrainte d'écoulement augmente maintenant de manière significative après la propagation du col. L'anisotropie mécanique augmente et le module élastique varie selon différentes directions, avec un module élevé observé dans la direction d'étirage. Les polymères semi-cristallins étirés sont les matériaux polymères les plus résistants en raison de l'ordre induit par les contraintes des chaînes moléculaires.
D'autres défauts, tels que des vides, se produisent dans le polymère semi-cristallin sous contrainte de traction et peuvent entraîner la formation du col. Les vides peuvent être observés par diffusion des rayons X aux petits angles. Contrairement aux craquelures, ces vides ne transfèrent pas de contraintes. Notamment, la cavitation n'est pas observée sous contrainte de compression ou de cisaillement. Les preuves suggèrent que la cavitation a également un impact sur le début de la plastification. Les vides sont associés à la rupture de la phase amorphe. La force de la phase cristalline détermine l'importance de la cavitation dans le rendement. Si les structures cristallines sont faibles, elles se déforment facilement entraînant une plastification. Les polymères semi-cristallins avec de fortes régions cristallines résistent à la déformation et à la cavitation, la formation de vides dans la phase amorphe, entraîne le fléchissement.
Comme dans les matériaux cristallins, des particules peuvent être ajoutées aux polymères semi-cristallins pour modifier les propriétés mécaniques. Dans les matériaux cristallins, l'ajout de particules empêche le mouvement de dislocation et renforce le matériau. Cependant, pour de nombreux polymères semi-cristallins, les charges particulaires affaiblissent le matériau. Il a été suggéré que pour que les particules aient un effet de durcissement dans les polymères, l'épaisseur du ligament de la matrice interparticulaire doit être inférieure à un certain seuil. Les polymères cristallins polypropylène et polyéthylène présentent un renforcement des particules.
Les plastiques sont des matériaux viscoélastiques , ce qui signifie que sous une contrainte appliquée, leur déformation augmente avec le temps (fluage). Les propriétés élastiques des plastiques se distinguent donc en fonction de l'échelle de temps de l'essai au comportement à court terme (comme l'essai de traction qui dure quelques minutes), au chargement par choc, au comportement sous chargement à long terme et statique, ainsi qu'aux vibrations. stress induit.
Propriétés optiques
Les polymères cristallins sont généralement opaques en raison de la diffusion de la lumière sur les nombreuses frontières entre les régions cristallines et amorphes. La densité de telles limites est plus faible et par conséquent, la transparence est plus élevée - que ce soit pour un degré de cristallinité faible (polymère amorphe) ou élevé (cristallin). Par exemple, le polypropylène atactique est généralement amorphe et transparent, tandis que le polypropylène syndiotactique , qui a une cristallinité d'environ 50 %, est opaque. La cristallinité affecte également la teinture des polymères : les polymères cristallins sont plus difficiles à colorer que les amorphes car les molécules de colorant pénètrent plus facilement à travers les régions amorphes.