Hydrure de palladium - Palladium hydride

L'hydrure de palladium est du palladium métallique qui contient une quantité substantielle d' hydrogène dans son réseau cristallin . Malgré son nom, il ne s'agit pas d'un hydrure ionique mais plutôt d'un alliage de palladium avec de l'hydrogène métallique que l'on peut écrire PdH _x . A température ambiante, les hydrures de palladium peuvent contenir deux phases cristallines, α et β (parfois appelées α'). La phase α pure existe à x  < 0,017 alors que la phase pure est réalisée pour x  > 0,58 ; les valeurs x intermédiaires correspondent aux mélanges α-β.

L'absorption d'hydrogène par le palladium est réversible et a donc été étudiée pour le stockage de l'hydrogène . Des électrodes de palladium ont été utilisées dans certaines expériences de fusion à froid , dans l'hypothèse que l'hydrogène pourrait être « pressé » entre les atomes de palladium pour les aider à fusionner à des températures plus basses que ce qui serait autrement nécessaire.

Histoire

L'absorption d'hydrogène gazeux par le palladium a été notée pour la première fois par T. Graham en 1866 et l'absorption d'hydrogène produit par électrolyse, où l'hydrogène a été absorbé dans une cathode de palladium, a été documentée pour la première fois en 1939. Graham a produit un alliage de composition PdH _0,75 .

Fabrication d'hydrure de palladium

Les métaux sont disposés en réseaux, et en formant des hydrures métalliques, les atomes d'hydrogène se placent dans des sites interstitiels du réseau. C'est également le cas pour l'hydrure de palladium. Lorsque la surface d'un réseau de palladium est mise en contact avec une molécule H _{2 ,} les deux atomes d'hydrogène se séparent, chacun étant absorbé sur un site interstitiel. Le placement interstitiel de l'hydrogène peut conduire à un mélange non stoechiométrique, c'est-à-dire que le rapport du palladium et de l'hydrogène ne peut pas être représenté par un nombre naturel .

Le rapport dans lequel H est absorbé sur Pd est défini par . Lorsque Pd est amené dans un environnement H ₂ avec une pression de 1 h, la concentration résultante de H atteint x ~ 0,7. Cependant, la concentration de H pour obtenir la supraconductivité est plus élevée. Par conséquent, la concentration de H doit être augmentée jusqu'à x > 0,75. Cela se fait par trois voies différentes. [note de bas de page] Il est connu que l'hydrogène se désorbe facilement du palladium, par conséquent, des précautions supplémentaires doivent être prises pour empêcher la désorption de H du Pd. ${\displaystyle x={\frac {[H]}{[Pd]}}}$

Le premier itinéraire est le chargement à partir de la phase gazeuse. Un échantillon de Pd est placé dans une cellule à haute pression de H ₂ , à la température ambiante. Le H ₂ est ajouté par capillaire. En conséquence, H est chargé sur Pd. Pour maintenir cette liaison, la cellule de pression sera refroidie à la température du N ₂ liquide (77 K). La concentration résultante s'avère être [H]/[Pd] = 0,97.

La deuxième voie est la liaison électrochimique. Il s'agit d'une méthode où la concentration critique pour la supraconductivité peut facilement être dépassée sans utiliser un environnement à haute pression. Via une réaction d'équilibre entre H en phase électrochimique et H en phase solide. L'hydrogène est ajouté aux alliages Pd et Pd-Ni par une concentration en H de ~ 0,95. Par la suite, il a été chargé dans l'électrolyse de 0,1 nH ₂ SO ₄ avec une densité de courant de 50 à 150 mA/cm . Enfin, après avoir abaissé la température de chargement à ~ 190 K, une concentration en H de x ~ 1 a été atteinte. ${\style d'affichage ^{3}}$

La troisième voie est connue sous le nom d'implantation ionique. Avant l'implantation des ions H dans le Pd, la feuille de Pd a été pré-chargée en H. Ceci est fait dans un gaz H _{2 à} haute température. Ceci raccourcit le temps d'implantation qui suit. La concentration atteinte est d'environ x ~ 0,7. ensuite la feuille est refroidie à une température de 77 K pour éviter une perte de H avant que l'implantation puisse avoir lieu. L'implantation de H dans PdH _x se fait à une température de 4 K. Les ions H pénètrent dans un faisceau de H ₂ . Il en résulte une couche à haute concentration de H dans une feuille de Pd. ${\style d'affichage ^{+}}$

Structure chimique et propriétés

Le palladium est parfois appelé métaphoriquement « éponge métallique » (à ne pas confondre avec des éponges métalliques plus littérales ) car il absorbe l'hydrogène « comme une éponge absorbe l'eau ». A température ambiante et pression atmosphérique ( température et pression ambiantes standard ), le palladium peut absorber jusqu'à 900 fois son propre volume d'hydrogène. Depuis 1995, l'hydrogène peut être absorbé dans l'hydrure métallique puis désorbé pendant des milliers de cycles. Les chercheurs cherchent des moyens de prolonger la durée de vie utile du stockage du palladium.

Effet de taille

L'absorption d'hydrogène produit deux phases différentes, qui contiennent toutes deux des atomes de palladium métallique dans un réseau cubique à faces centrées (fcc, sel gemme ), qui a la même structure que le palladium pur. A de faibles concentrations jusqu'à PdH _0,02, le réseau de palladium se dilate légèrement, de 388,9 pm à 389,5 pm. Au-dessus de cette concentration, la deuxième phase apparaît avec une constante de réseau de 402,5 pm. Les deux phases coexistent jusqu'à une composition de PdH _0,58 lorsque la phase alpha disparaît. Des études de diffraction des neutrons ont montré que les atomes d'hydrogène occupent aléatoirement les interstices octaédriques dans le réseau métallique (dans un réseau fcc, il y a un trou octaédrique par atome métallique). La limite d'absorption aux pressions normales est PdH _0,7 , indiquant qu'environ 70 % des trous octaédriques sont occupés. Lorsque x=1 est atteint, les interstices octaédriques sont entièrement occupés. L'absorption d'hydrogène est réversible et l'hydrogène diffuse rapidement à travers le réseau métallique. La conductivité métallique diminue à mesure que l'hydrogène est absorbé, jusqu'à ce qu'à environ PdH _0,5 le solide devienne un semi-conducteur.

Cette formation de l'hydrure massif dépend de la taille du catalyseur Pd. Lorsque Pd devient inférieur à 2,6 nm, les hydrures ne se forment plus.

L'hydrogène dissous dans la masse diffère de l'hydrogène dissous à la surface. Lorsque les particules de palladium diminuent en taille, moins d'hydrogène se dissout dans ces particules de pd plus petites. Par conséquent, relativement plus d'hydrogène s'adsorbe à la surface des petites particules. Cet hydrogène adsorbé sur les particules ne forme pas d'hydrure. Par conséquent, les particules plus grosses ont plus de places disponibles pour la formation d'hydrures.

Bande d'électrons et de phonons

La propriété la plus importante de la structure de bande de PdH(oct) est que les états Pd remplis sont abaissés avec la présence d'hydrogène. De plus, les niveaux d'énergie les plus bas, qui sont les états de liaison, du PdH sont inférieurs à celui du Pd.

De plus, les états vides de Pd, qui sont inférieurs à l'énergie de fermi, sont également abaissés avec la présence de H.

Le palladium préfère être avec l'hydrogène en raison de l'interaction entre l'état s de l'hydrogène et les états p du palladium. L'énergie d'un atome H indépendant se situe dans la gamme d'énergie des états p dominants des bandes Pd.

Par conséquent, ces états vides sous la fermi-énergie et les trous dans la bande d sont remplis.

De plus, la formation d'hydrure élève le niveau de fermi au-dessus de la bande d. Les états vides, au-dessus de la bande d, sont également remplis. Cela se traduit par des états p remplis et déplace le « bord » vers un niveau d'énergie plus élevé.

Supraconductivité

PdH _x est un supraconducteur avec une température de transition T _c d'environ 9 K pour x  = 1. (Le palladium pur n'est pas supraconducteur). Des baisses des courbes de résistivité en fonction de la température ont été observées à des températures plus élevées (jusqu'à 273 K) dans  l'hydrure de palladium non stoechiométrique riche en hydrogène ( x ~ 1) et interprétées comme des transitions supraconductrices. Ces résultats ont été remis en cause et n'ont pas été confirmés à ce jour.

Un grand avantage de l'hydrure de palladium par rapport à de nombreux autres systèmes d'hydrure est que l'hydrure de palladium n'a pas besoin d'être fortement pressurisé pour devenir supraconducteur. Cela facilite les mesures et donne plus de possibilités pour différents types de mesures (de nombreux matériaux supraconducteurs nécessitent une pressurisation extrême pour pouvoir supraconducteur, de l'ordre de 102 GPa. L'hydrure de palladium pourrait donc également être utilisé pour explorer le rôle que joue l'hydrogène dans ces les systèmes hydrures étant des supraconducteurs.

Susceptibilité

L'une des propriétés magnétiques de l'hydrure de palladium est la susceptibilité. La susceptibilité de PdHx varie considérablement lors du changement de concentration de H. Cela est dû à la phase de PdHx. La phase du PdH se situe dans la même plage de la surface de fermi que le Pd lui-même, donc la phase n'influence pas la susceptibilité. Cependant, la phase de PdHx est caractérisée par des électrons s remplissant la bande d. Par conséquent, la susceptibilité du mélange 𝛼-𝛽 diminue à température ambiante avec une concentration croissante de H. Enfin, lorsque les fluctuations de spin du Pd pur diminuent, la supraconductivité se produira.

La capacité thermique spécifique

Une autre propriété métallique est le coefficient de chaleur électronique . Ce coefficient dépend de la densité d'états. Pour le Pd pur, le coefficient de chaleur est de 9,5 mJ(mol K^2). Lorsque H est ajouté au Pd pur, le coefficient thermique électronique chute. Pour la plage de x=0,83 à x=0,88 𝛾 est observé six fois plus petit que dans le cas de Pd seul. Cette région est la région supraconductrice. Cependant, Zimmerman et al ont également mesuré le coefficient de chaleur 𝛾 pour une concentration de x=0,96. Un élargissement de la transition supraconductrice a été observé à cette concentration. Une des raisons à cela pourrait s'expliquer par une inhomogénéité de la structure macroscopique de la PdH. 𝛾 à cette valeur de x a une grande fluctuation et est donc incertain.

La concentration critique pour que la supraconductivité se produise est estimée à x ~ 0,72. La température critique ou la température de transition supraconductrice est estimée à 9 K. Ceci a été réalisé à une concentration stoechiométrique de x = 1.

De plus, la pression influence également la température critique. Il est montré qu'une augmentation de la pression sur PdHx diminue Tc. Ceci peut s'expliquer par un durcissement du spectre des phonons, qui inclut une diminution de la constante électron-phonon .

Processus d'absorption de surface

Il a été démontré par microscopie à effet tunnel que le processus d'absorption de l'hydrogène nécessite des agrégats d'au moins trois lacunes à la surface du cristal pour favoriser la dissociation de la molécule d'hydrogène. La raison d'un tel comportement et la structure particulière des trimères ont été analysées.

Les usages

L'absorption de l'hydrogène est réversible et hautement sélective. Industriellement, un séparateur diffuseur à base de palladium est utilisé. Le gaz impur passe à travers des tubes d'alliage argent-palladium à paroi mince tandis que le protium et le deutérium se diffusent facilement à travers la membrane en alliage. Le gaz qui sort est pur et prêt à l'emploi. Le palladium est allié à l'argent pour améliorer sa solidité et sa résistance à la fragilisation. Pour s'assurer que la formation de la phase bêta est évitée, car l'expansion du réseau notée précédemment provoquerait des distorsions et une division de la membrane, la température est maintenue au-dessus de 300 °C.

Une autre utilisation de palladium-hydrure est augmentée adsorption de H ₂ -molecules par rapport au palladium pur. En 2009, une étude a été menée qui a testé ce fait. À une pression de 1 bar, la probabilité a été mesurée que les molécules d'hydrogène adhèrent à la surface du palladium par rapport à la probabilité d'adhérer à la surface de l'hydrure de palladium. La probabilité de collage du palladium s'est avérée plus élevée à des températures où la phase du mélange de palladium et d'hydrogène utilisé était une phase β pure, qui correspond dans ce contexte à l'hydrure de palladium (à 1 bar, cela signifie des températures supérieures à environ 160 degrés Celsius), par opposition aux températures où coexistent les phases β et et à des températures encore plus basses où il existe une phase α pure (la phase α correspond ici à une solution solide d'atomes d'hydrogène dans le palladium). La connaissance de ces probabilités de collage permet de calculer le taux d'adsorption grâce à l'équation ${\style d'affichage r_{a}}$

${\displaystyle r_{a}=S\Phi _{H}}$

où est la probabilité de collage susmentionnée et est le flux de molécules d'hydrogène vers la surface du palladium/hydrure de palladium. ${\style d'affichage S}$${\displaystyle \Phi _{H}}$

Lorsque le système est en régime permanent, il faut que le taux d'adsorption et, à l'inverse, le taux de désorption ( ) soient égaux. Cela donne ${\style d'affichage r_{d}}$

${\displaystyle r_{a}=r_{d}}$

Le taux de désorption est supposé donné par une distribution Boltzmannienne, c'est-à-dire

(*) ${\displaystyle r_{d}=e^{-{\frac {E_{d}}{k_{B}T}}}}$

où est une constante inconnue, est l'énergie de désorption, est la constante de Boltzmann et est la température. ${\style d'affichage C}$${\style d'affichage E_{d}}$${\style d'affichage k_{B}}$${\style d'affichage T}$

La relation (*) peut être ajustée pour trouver la valeur de . Il a été constaté que, dans l'incertitude de leur expérience, les valeurs de Palladium et de Palladium-hydrure respectivement étaient à peu près égales. Ainsi, le palladium-hydrure a un taux d'adsorption moyen plus élevé que le palladium, tandis que l'énergie requise pour la désorption est la même. ${\style d'affichage E_{d}}$

La théorie fonctionnelle de la densité a été réalisée pour trouver une explication à ce fait. Il a été constaté que la liaison de l'hydrogène avec la surface Palladium-hydrure est plus faible que la liaison avec la surface Palladium et que la barrière d'activation de la désorption est plus faible pour le Palladium-hydrure que pour le Palladium, bien que les barrières d'adsorption soient comparables en ordre de grandeur. De plus, la chaleur d'adsorption est plus faible pour le Palladium-hydrure que pour le Palladium, ce qui conduit à une plus faible couverture de surface d'équilibre de H. Cela signifie que la surface du Palladium-hydrure serait moins saturée, ce qui conduit à une plus grande possibilité de collage, c'est-à-dire un probabilité de collage plus élevée.

L'absorption réversible du palladium est un moyen de stocker l'hydrogène, et les résultats ci-dessus indiquent que même dans l'état d'absorption d'hydrogène du palladium, il existe d'autres possibilités de stockage d'hydrogène.

Voir également

• Capteur d'hydrogène

Les références

Liens externes

• Grashoff, GJ; Pilkington, CE; Corti, CW (1er octobre 1983). « La purification de l'hydrogène » (PDF) . Examen des métaux de platine . 27 (4) : 157-169.
• Altunoglu, Abdulkadir (1994). Perméation de l'hydrogène à travers le nickel et les alliages de nickel : réactions de surface et piégeage (thèse). doi : 10.21954/ou.ro.00004d82 .
• Breger, V. ; Gileadi, E. (1er février 1971). « Adsorption et absorption d'hydrogène dans le palladium ». Electrochimica Acta . 16 (2) : 177-190. doi : 10.1016/0013-4686(71)80001-4 .