Réaction de Sakurai - Sakurai reaction

La réaction de Sakurai (également connue sous le nom de réaction d'Hosomi-Sakurai ) est la réaction chimique d' électrophiles carbonés (comme une cétone illustrée ici) avec des silanes allyliques catalysée par des acides de Lewis puissants . Il porte le nom des chimistes Akira Hosomi et Hideki Sakurai .

L'activation de l'acide de Lewis est essentielle pour une réaction complète. Les acides de Lewis forts tels que le tétrachlorure de titane , le trifluorure de bore , le tétrachlorure d'étain et AlCl(Et) ₂ sont tous efficaces pour favoriser la réaction d'Hosomi. La réaction est un type de déplacement allylique électrophile avec formation d'un carbocation intermédiaire bêta-silyle. La force motrice est la stabilisation dudit carbocation par l'effet bêta-silicium .

Diverses réactions

La réaction Hosomi-Sakurai peut être effectuée sur un certain nombre de groupes fonctionnels. Un charbon électrophile, activé par un acide de Lewis, est nécessaire. Vous trouverez ci-dessous une liste des différents groupes fonctionnels pouvant être utilisés dans la réaction Hosomi-Sakurai.

Mécanisme

Figure 1 : Réaction Hosomi-Sakurai montrant l'allylation d'une cétone

Figure 2 : Réaction Hosomi-Sakurai montrant l'allylation d'une énone

Les réactions d'Hosomi-Sakurai sont des réactions d'allylation qui impliquent l'utilisation d'allyl silanes comme réactifs allylmetal. Cette section montre des exemples d'allylation de différents groupes cétoniques. Dans la figure 1, l'allylation d'une carbonyl cétone (composé contenant un groupe cétone et deux groupes fonctionnels différents) a été montrée. Dans la réaction donnée, le composé électrophile (carbone avec un groupe cétone) est traité avec du tétrachlorure de titane, un acide de Lewis fort et de l'allyltriméthylsilane. Selon le principe général, l'acide de Lewis active d'abord le carbone électrophile en présence d'allyltriméthylsilane qui subit ensuite une attaque nucléophile des électrons sur le silane allylique. Le silicium joue un rôle clé dans la stabilisation du carbocation du carbone en position . La réaction Hosomi-Sakurai est également applicable pour d'autres groupes fonctionnels tels que les énones , où l'addition conjuguée est généralement observée. Dans la figure 2, la réaction Hosomi-Sakurai a été montrée en utilisant une cinnamoyl cétone. Cette réaction suit le même mécanisme que la réaction précédente montrée ici.

Stabilisation de l' effet bêta-silicium

Comme indiqué dans le mécanisme, la réaction Hosomi-Sakurai passe par un intermédiaire de carbocation secondaire. Les carbocations secondaires sont intrinsèquement instables, cependant l'effet β-silicium de l'atome de silicium stabilise le carbocation. Le silicium est capable de faire un don dans une orbitale p vide, et l'orbitale de silicium est partagée entre les deux carbones. Cela stabilise la charge positive sur 3 orbitales. Un autre terme pour l'effet β-silicium est l'hyperconjugaison silicium. Cette interaction est essentielle pour que la réaction aille à son terme.

Voir également

• Réaction de Grignard

Les références

Liens externes

• Réaction Hosomi-Sakurai @ www.organic-chemistry.org Lien
• Akira Hosomi HP