Moment dipolaire de transition - Transition dipole moment

Trois solutions de fonction d'onde à l'équation de Schrödinger dépendant du temps pour un électron dans un potentiel d' oscillateur harmonique . Gauche: la partie réelle (bleue) et la partie imaginaire (rouge) de la fonction d'onde. Droite: La probabilité de trouver la particule à une certaine position. La rangée du haut est un état propre d'énergie avec une faible énergie, la rangée du milieu est un état propre d'énergie avec une énergie plus élevée, et le bas est une superposition quantique mélangeant ces deux états. La partie inférieure droite montre que l'électron se déplace d'avant en arrière dans l'état de superposition. Ce mouvement provoque un moment dipolaire électrique oscillant, qui à son tour est proportionnel au moment dipolaire de transition entre les deux états propres.

Le moment dipolaire de transition ou moment de transition , généralement désigné pour une transition entre un état initial , et un état final , est le moment dipolaire électrique associé à la transition entre les deux états. En général, le moment dipolaire de transition est une quantité vectorielle complexe qui comprend les facteurs de phase associés aux deux états. Sa direction donne la polarisation de la transition, qui détermine comment le système va interagir avec une onde électromagnétique d'une polarisation donnée, tandis que le carré de la magnitude donne la force de l'interaction due à la distribution de la charge au sein du système. L' unité SI du moment dipolaire de transition est le Coulomb - mètre (Cm); une unité de taille plus pratique est le Debye (D). ${\ displaystyle \ scriptstyle {\ mathbf {d} _ {nm}}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {m}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {n}}$

Définition

Une seule particule chargée

Pour une transition où une seule particule chargée change d'état de à , le moment dipolaire de transition est ${\ displaystyle | \ psi _ {a} \ rangle}$${\ displaystyle | \ psi _ {b} \ rangle}$${\ displaystyle {\ text {(tdm)}}}$

${\ displaystyle ({\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q \ mathbf {r}) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, \ mathbf {r} \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

où q est la charge de la particule, r est sa position et l'intégrale est sur tout l'espace ( est un raccourci pour ). Le moment dipolaire de transition est un vecteur; par exemple, son x -composant est ${\ displaystyle \ int d ^ {3} \ mathbf {r}}$${\ displaystyle \ iiint dx \, dy \, dz}$

${\ displaystyle ({\ text {composant x de tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (qx) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ { b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, x \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

En d'autres termes, le moment dipolaire de transition peut être considéré comme un élément de matrice hors diagonale de l' opérateur de position , multiplié par la charge de la particule.

Plusieurs particules chargées

Lorsque la transition implique plus d'une particule chargée, le moment dipolaire de transition est défini de manière analogue à un moment dipolaire électrique : la somme des positions, pondérée par la charge. Si la i ème particule a la charge q _i et l' opérateur de position r _i , alors le moment dipolaire de transition est:

${\ displaystyle ({\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) | \ psi _ {a} \ rangle =}$

${\ displaystyle = \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, \ ldots) \, (q_ {1} \ mathbf { r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ { 2}, \ ldots) \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {1} \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {2} \ cdots}$

En termes d'élan

Pour une seule particule non relativiste de masse m , dans un champ magnétique nul, le moment dipolaire de transition entre deux états propres d'énergie ψ _a et ψ _b peut également être écrit en termes d' opérateur d'impulsion , en utilisant la relation

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {r} | \ psi _ {b} \ rangle = {\ frac {i \ hbar} {(E_ {b} -E_ {a}) m}} \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {p} | \ psi _ {b} \ rangle}$

Cette relation peut être prouvée à partir de la relation de commutation entre la position x et l'hamiltonien H:

${\ displaystyle [H, x] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}} + V (x, y, z), x \ right] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}}, x \ right] = {\ frac {1} {2m}} (p_ {x} [p_ {x}, x] + [p_ {x}, x] p_ {x} ) = - i \ hbar p_ {x} / m}$

Puis

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = {\ frac {-i \ hbar} {m}} \ langle \ psi _ {a} | p_ {x} | \ psi _ {b} \ rangle}$

Cependant, en supposant que ψ _a et ψ _b sont des états propres d'énergie avec les énergies E _a et E _b , on peut aussi écrire

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = (\ langle \ psi _ {a} | H) x | \ psi _ {b} \ rangle - \ langle \ psi _ {a} | x (H | \ psi _ {b} \ rangle) = (E_ {a} -E_ {b}) \ langle \ psi _ {a} | x | \ psi _ {b } \ rangle}$

Des relations similaires sont valables pour y et z , qui ensemble donnent la relation ci-dessus.

Analogie avec un dipôle classique

Une compréhension phénoménologique de base du moment dipolaire de transition peut être obtenue par analogie avec un dipôle classique. Bien que la comparaison puisse être très utile, il faut veiller à ne pas tomber dans le piège de supposer qu'elles sont identiques.

Dans le cas de deux charges ponctuelles classiques, et , avec un vecteur de déplacement , , pointant à partir de la charge négative à la charge positive, le moment dipolaire électrique est donnée par ${\ displaystyle + q}$${\ displaystyle -q}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ displaystyle \ mathbf {p} = q \ mathbf {r}}$ .

En présence d'un champ électrique , tel que celui dû à une onde électromagnétique, les deux charges subiront une force dans des directions opposées, conduisant à un couple net sur le dipôle. L'amplitude du couple est proportionnelle à la fois à l'amplitude des charges et à la séparation entre elles, et varie avec les angles relatifs du champ et du dipôle:

${\ displaystyle | \ mathbf {\ tau} | = | q \ mathbf {r} || \ mathbf {E} | \ sin \ theta}$ .

De même, le couplage entre une onde électromagnétique et une transition atomique avec moment dipolaire de transition dépend de la distribution de charge au sein de l'atome, de la force du champ électrique et des polarisations relatives du champ et de la transition. De plus, le moment dipolaire de transition dépend des géométries et des phases relatives des états initial et final. ${\ displaystyle \ mathbf {d} _ {nm}}$

Origine

Lorsqu'un atome ou une molécule interagit avec une onde électromagnétique de fréquence , il peut subir une transition d'un état initial à un état final de différence d'énergie par le couplage du champ électromagnétique au moment dipolaire de transition. Lorsque cette transition est d'un état d'énergie inférieure à un état d'énergie supérieure, cela se traduit par l' absorption d'un photon . Une transition d'un état d'énergie plus élevée à un état d'énergie plus faible entraîne l' émission d'un photon. Si la charge ,, est omise de l'opérateur dipôle électrique lors de ce calcul, on obtient comme utilisé en force d'oscillateur . ${\ displaystyle \ omega}$${\ displaystyle \ hbar \ omega}$${\ displaystyle e}$${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {\ alpha}}$

Applications

Le moment dipolaire de transition est utile pour déterminer si les transitions sont autorisées sous l'interaction dipolaire électrique. Par exemple, la transition d'une orbitale de liaison à une orbitale anti-adhérente est autorisée car l' intégrale définissant le moment dipolaire de transition est non nulle. Une telle transition se produit entre une orbitale paire et une orbitale impaire ; l'opérateur dipôle est une fonction impaire de , donc l' intégrande est une fonction paire. L'intégrale d'une fonction impaire sur des limites symétriques renvoie une valeur de zéro, alors que pour une fonction paire ce n'est pas nécessairement le cas. Ce résultat se reflète dans la règle de sélection de parité pour les transitions dipolaires électriques . L'intégrale du moment de transition ${\ displaystyle \ pi}$${\ displaystyle \ pi ^ {*}}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2} d \ tau}$ ,

d'une transition électronique dans des orbitales atomiques similaires, telles que ss ou pp, est interdite en raison de la triple intégrale renvoyant un produit ungerade (impair). De telles transitions ne redistribuent que les électrons dans la même orbitale et renverront un produit nul. Si la triple intégrale renvoie un produit gerade (pair), la transition est autorisée.

Voir également

• Théorème de Wigner – Eckart

Références

"Recueil IUPAC de terminologie chimique" . IUPAC. 1997 . Récupéré le 15 janvier 2007 .