ZSM-5 - ZSM-5
ZSM-5 , la zéolite Socony Mobil-5 (type cadre MFI de ZS M -5 ( fi ve)), est un aluminosilicate zéolite appartenant à la famille des zeolites pentasil. Sa formule chimique est Na n Al n Si 96–n O 192 ·16H 2 O (0<n<27). Breveté par Mobil Oil Company en 1975, il est largement utilisé dans l' industrie pétrolière comme catalyseur hétérogène pour les réactions d' isomérisation des hydrocarbures .
Structure
Le ZSM-5 est composé de plusieurs unités pentasil reliées entre elles par des ponts oxygène pour former des chaînes pentasil. Une unité pentasil se compose de huit cycles à cinq chaînons . Dans ces anneaux, les sommets sont Al ou Si et un O est supposé être lié entre les sommets. Les chaînes pentasil sont interconnectées par des ponts oxygène pour former des tôles ondulées avec des trous à 10 anneaux. Comme les unités pentasil, chaque trou de 10 anneaux a Al ou Si comme sommets avec un O supposé être lié entre chaque sommet. Chaque tôle ondulée est reliée par des ponts oxygène pour former une structure avec des « canaux droits à 10 anneaux parallèles aux ondulations et des canaux sinusoïdaux à 10 anneaux perpendiculaires aux tôles ». Les couches adjacentes des feuilles sont reliées par un point d'inversion. La taille estimée des pores du canal parallèle aux ondulations est de 5,4 à 5,6 . La maille cristallographique de ZSM-5 possède 96 sites T (Si ou Al), 192 sites O, et un nombre de cations compensateurs selon le rapport Si/Al, qui va de 12 à l'infini. La structure est orthorhombique (groupe d'espace Pnma) à haute température, mais une transition de phase vers le groupe d'espace monoclinique P2 1 /n.1.13 se produit lors du refroidissement en dessous d'une température de transition, située entre 300 et 350 K.
Le catalyseur ZSM-5 a été synthétisé pour la première fois par Argauer et Landolt en 1969. Il s'agit d'une zéolite à pores moyens avec des canaux définis par des cycles à dix chaînons. La synthèse implique trois solutions différentes. La première solution est la source d'alumine, d'ions sodium et d'ions hydroxyde ; en présence d'un excès de base, l'alumine formera des ions Al(OH) 4 - solubles . La deuxième solution contient le cation tétrapropylammonium qui agit comme un agent modèle. La troisième solution est la source de silice, l'un des éléments de base de la structure de charpente d'une zéolite. Le mélange des trois solutions produit du tétrapropylammonium ZSM-5 sursaturé, qui peut être chauffé pour recristalliser et produire un solide.
Contexte de l'invention
Pentasil zeolites sont définies par leur type de structure, et plus précisément par leurs diffraction des rayons X des motifs. ZSM-5 est le nom commercial d'une zéolite pentasil.
Dès 1967, Argauer et Landolt ont élaboré des paramètres pour la synthèse des pentasilzéolithes, notamment ceux relatifs aux rapports molaires suivants : OH − /SiO 2 = 0,07–10, SiO 2 /Al 2 O 3 = 5–100, H 2 O/SiO 2 = 1-240. Cependant, la procédure d'Argauer et Landolt n'a réussi à synthétiser une zéolithe ZSM-5 en phase raisonnablement pure que si des amines organiques ayant une fonction structurante (c'est-à-dire une fonction matrice), telles que des composés de tétrapropylèneammonium étaient utilisées. Des publications ultérieures ont décrit des procédés pour conduire la synthèse de pentasil-zéolites sans nécessiter les matrices d'amine organique très coûteuses, toxiques et facilement inflammables. D'autres publications ultérieures encore ont décrit des substituts de ces amines. En plus de leur coût, de leur toxicité et de leur inflammabilité, ces amines sont défavorisées car elles sont sujettes à une décomposition thermique qui peut détruire la structure de la zéolite. D' autres publications ont décrit des modifications du procédé Argauer et Landolt visant à améliorer la réactivité des SiO 2 et Al 2 O 3 de matières de départ.
Synthèse
La ZSM-5 est une zéolite synthétique, étroitement apparentée à la ZSM-11. Il existe de nombreuses façons de synthétiser la ZSM-5 ; une méthode courante est la suivante :
- une solution aqueuse de silice , de l' aluminate de sodium , l' hydroxyde de sodium , et le bromure de tétrapropylammonium sont combinés dans des rapports appropriés
- SiO 2 + NaAlO 2 + NaOH + N(CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 Br + H 2 O → ZSM-5 + analcime + alpha-quartz
Le ZSM-5 est généralement préparé à haute température et haute pression dans un autoclave revêtu de Téflon et peut être préparé en utilisant des rapports variables de composés contenant du SiO 2 et de l'Al.
Les usages
Le ZSM-5 a un rapport silicium/aluminium élevé. Chaque fois qu'un cation Al 3+ remplace un cation Si 4+ , une charge positive supplémentaire est nécessaire pour maintenir la charge neutre du matériau. Avec le proton (H + ) comme cation, le matériau devient très acide . Ainsi, l'acidité est proportionnelle à la teneur en Al. La structure 3-D très régulière et l'acidité de la ZSM-5 peuvent être utilisées pour des réactions catalysées par un acide telles que l'isomérisation des hydrocarbures et l' alkylation des hydrocarbures. L'une de ces réactions est l'isomérisation du méta-xylène en para-xylène . Dans les pores de la zéolite ZSM-5, le para-xylène a un coefficient de diffusion beaucoup plus élevé que le méta-xylène. Lorsque la réaction d'isomérisation peut se produire dans les pores de la ZSM-5, le para-xylène est capable de traverser les pores de la zéolite, diffusant hors du catalyseur très rapidement. Cette sélectivité de taille permet à la réaction d'isomérisation de se produire rapidement avec un rendement élevé.
Le ZSM-5 a été utilisé comme matériau de support pour la catalyse. Dans un tel exemple, le cuivre est déposé sur la zéolite et un courant d'éthanol est passé à travers à des températures de 240 à 320 ° C en tant que courant de vapeur, ce qui provoque l' éthanol à oxyder de l' acétaldéhyde ; deux hydrogènes sont perdus par l'éthanol sous forme d'hydrogène gazeux. Il apparaît que la taille spécifique des pores de la ZSM-5 est bénéfique pour ce procédé, qui fonctionne également pour d'autres alcools et oxydations. Le cuivre est parfois associé à d'autres métaux, comme le chrome, pour affiner la diversité et la spécificité des produits, car il est probable qu'il y en ait plus d'un. L'acide acétique est un exemple d'un sous-produit possible de l'oxydation du cuivre à chaud.
Le ZSM-5 est également utilisé pour convertir les alcools directement en essence. L'un de ces procédés est connu sous le nom de procédé du méthanol à l'essence (MTG), breveté par Mobil.