Polymérisation par addition anionique - Anionic addition polymerization

La polymérisation par addition anionique est une forme de polymérisation en chaîne ou de polymérisation par addition qui implique la polymérisation de monomères initiée avec des anions. Le type de réaction a de nombreuses manifestations, mais traditionnellement, des monomères vinyliques sont utilisés. Souvent, la polymérisation anionique implique des polymérisations vivantes , ce qui permet de contrôler la structure et la composition.

Histoire

Produit du couplage réducteur du styrène avec le lithium, 1,4-dilithio-1,4-diphénylbutane. Dans le travail original, Szwarc a étudié le composé disodique analogue.

Dès 1936, Karl Ziegler a proposé que la polymérisation anionique du styrène et du butadiène par addition consécutive de monomère à un initiateur alkyl lithium se produise sans transfert ni terminaison de chaîne. Vingt ans plus tard, la polymérisation vivante a été démontrée par Szwarc et ses collègues. Dans l'un des événements révolutionnaires dans le domaine de la science des polymères , Szwarc a élucidé que le transfert d'électrons se produisait de l'anion radical naphtalène sodique au styrène . Les résultats dans la formation d'une espèce organosodium, qui a rapidement ajouté du styrène pour former un "polymère vivant à deux extrémités". Un aspect important de son travail, Szwarc a employé le tétrahydrofurane de solvant aprotique . Étant un physico-chimiste , Szwarc a élucidé la cinétique et la thermodynamique du processus dans les moindres détails. Dans le même temps, il a exploré la relation entre les propriétés de structure des différentes paires d'ions et des ions radicaux impliqués. Ce travail a jeté les bases de la synthèse de polymères avec un meilleur contrôle du poids moléculaire, de la distribution du poids moléculaire et de l'architecture.

L'utilisation de métaux alcalins pour initier la polymérisation des 1,3- diènes a conduit à la découverte par Stavely et ses collègues de Firestone Tire and Rubber Company du cis-1,4- polyisoprène . Cela a déclenché le développement de procédés commerciaux de polymérisation anionique qui utilisent des initiateurs d'alkyllithium.

Caractéristiques du monomère

Deux grandes classes de monomères sont sensibles à la polymérisation anionique.

Les monomères vinyliques ont la formule CH ₂ =CHR, les plus importants sont le styrène (R=C ₆ H ₅ ), le butadiène (CH=CH ₂ ) et l'isoprène (R = C(Me)=CH ₂ ). Une deuxième grande classe de monomères sont les esters d'acrylate, tels que l' acrylonitrile , le méthacrylate , le cyanoacrylate et l' acroléine . D' autres monomères vinyliques comprennent la vinylpyridine , le vinyle sulfone , le vinyl sulfoxyde , des vinylsilanes .

Exemples de monomères polaires

Exemples de monomères vinyliques

Monomères cycliques

La polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'ε-caprolactone, initiée par un alcoxyde

L'hexaméthylcyclotrisiloxane est un monomère cyclique sensible à la polymérisation anionique en polymères de siloxane .

De nombreux composés cycliques sont sensibles à la polymérisation par ouverture de cycle . Epoxydes , tri cycliques siloxanes , des lactones, des lactides , les carbonates cycliques , et les acides aminés N-carboxyanhydrides .

Pour que la polymérisation se produise avec des monomères vinyliques , les substituants sur la double liaison doivent être capables de stabiliser une charge négative . La stabilisation se fait par délocalisation de la charge négative. En raison de la nature du centre de propagation des carbanions , les substituants qui réagissent avec les bases ou les nucléophiles ne doivent pas être présents ou être protégés.

Initiation

Les initiateurs sont sélectionnés sur la base de la réactivité des monomères. Les monomères fortement électrophiles tels que les cyanoacrylates ne nécessitent que des initiateurs faiblement nucléophiles, tels que des amines, des phosphines, voire des halogénures. Les monomères moins réactifs comme le styrène nécessitent des nucléophiles puissants comme le butyl lithium . Des réactions de force intermédiaire sont utilisées pour les monomères de réactivité intermédiaire tels que la vinylpyridine .

Les solvants utilisés dans les polymérisations par addition anionique sont déterminés par la réactivité à la fois de l'initiateur et de la nature de l'extrémité de chaîne en propagation. Les espèces anioniques à faible réactivité, telles que les monomères hétérocycliques , peuvent utiliser une large gamme de solvants.

Initiation par transfert d'électrons

L'initiation de la polymérisation du styrène avec du naphtalène sodique se fait par transfert d'électrons de l' anion radical naphtalène au monomère. Le radical résultant se dimérise pour donner un composé disodique, qui joue alors le rôle d'initiateur. Les solvants polaires sont nécessaires pour ce type d'initiation à la fois pour la stabilité du radical anionique et pour solvater les espèces cationiques formées. Le radical anionique peut alors transférer un électron au monomère. L'initiation peut également impliquer le transfert d'un électron du métal alcalin au monomère pour former un radical anionique. L'initiation se produit à la surface du métal, avec le transfert réversible d'un électron au monomère adsorbé.

Amorçage par des anions forts

Les initiateurs nucléophiles comprennent les amides métalliques covalents ou ioniques , les alcoxydes , les hydroxydes , les cyanures , les phosphines , les amines et les composés organométalliques (composés d'alkyllithium et réactifs de Grignard ). Le processus d'initiation implique l'ajout d'un nucléophile neutre (B:) ou négatif (:B ^- ) au monomère. Le plus utile commercialement de ces initiateurs a été les initiateurs d' alkyllithium . Ils sont principalement utilisés pour la polymérisation des styrènes et des diènes.

Les monomères activés par des groupes électronégatifs forts peuvent être initiés même par des nucléophiles anioniques ou neutres faibles (c'est-à-dire des amines, des phosphines). L'exemple le plus frappant est le durcissement du cyanoacrylate, qui constitue la base de la superglue . Ici, seules des traces d'impuretés basiques sont suffisantes pour induire respectivement une polymérisation par addition anionique ou une polymérisation par addition zwitterionique .

Propagation

Polymérisation du styrène initiée par organolithium

La propagation en polymérisation par addition anionique entraîne la consommation complète de monomère. Cette étape est souvent rapide, même à basse température.

Polymérisation anionique vivante

La polymérisation anionique vivante est une technique de polymérisation vivante impliquant une espèce anionique se propageant.

La polymérisation anionique vivante a été démontrée par Szwarc et ses collaborateurs en 1956. Leurs premiers travaux étaient basés sur la polymérisation du styrène et des diènes. L'une des caractéristiques remarquables de la polymérisation anionique vivante est que le mécanisme n'implique aucune étape de terminaison formelle. En l'absence d'impuretés, le carbanion serait toujours actif et capable d'ajouter un autre monomère. Les chaînes resteront actives indéfiniment, sauf en cas de résiliation ou de transfert de chaîne par inadvertance ou délibérée. Cela a entraîné deux conséquences importantes :

1. Le poids moléculaire moyen en nombre , M _n , du polymère résultant d'un tel système pourrait être calculé par la quantité de monomère consommé et l'initiateur utilisé pour la polymérisation, car le degré de polymérisation serait le rapport des moles du monomère consommé aux moles de l'initiateur ajoutées.

   ${\displaystyle M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}}$, où M _o = poids de formule de l'unité répétitive, [M] _o = concentration initiale du monomère, et [I] = concentration de l'initiateur.

2. Toutes les chaînes sont initiées à peu près en même temps. Le résultat final est que la synthèse du polymère peut être effectuée de manière beaucoup plus contrôlée en termes de poids moléculaire et de distribution de poids moléculaire ( distribution de Poisson ).

Les critères expérimentaux suivants ont été proposés comme outil pour identifier un système en tant que système de polymérisation vivant.

• Polymérisation jusqu'à ce que le monomère soit complètement consommé et jusqu'à ce que du monomère supplémentaire soit ajouté.
• Nombre constant de centres actifs ou d'espèces en propagation.
• Distribution de Poisson du poids moléculaire
• La fonctionnalisation en bout de chaîne peut être réalisée de manière quantitative.

Cependant, en pratique, même en l'absence d'agents de terminaison, la concentration des anions vivants diminuera avec le temps en raison d'un mécanisme de désintégration appelé terminaison spontanée.

Conséquences de la polymérisation vivante

Copolymères à blocs

La synthèse de copolymères séquencés est l'une des applications les plus importantes de la polymérisation vivante car elle offre le meilleur contrôle de la structure. La nucléophilie du carbanion résultant régira l'ordre d'addition des monomères, car le monomère formant l'espèce à propagation moins nucléophile peut inhiber l'addition du monomère plus nucléophile sur la chaîne. Une extension du concept ci-dessus est la formation de copolymères triblocs où chaque étape d'une telle séquence vise à préparer un segment séquencé avec un poids moléculaire connu et prévisible et une distribution étroite du poids moléculaire sans terminaison ni transfert de chaîne.

L'addition séquentielle de monomères est la méthode dominante, cette approche simple souffre également de certaines limitations. De plus, cette stratégie permet la synthèse de structures de copolymères à blocs linéaires qui ne sont pas accessibles via l'ajout séquentiel de monomères. Pour les structures AbB courantes, la copolymérisation séquencée séquentielle ne donne accès à des copolymères séquencés bien définis que si la constante de vitesse de réaction de croisement est significativement supérieure à la constante de vitesse de l'homopolymérisation du deuxième monomère, c'est-à-dire k _AA >> k _BB .

Fonctionnalisation/terminaison du groupe terminal

L'une des caractéristiques remarquables de la polymérisation anionique vivante est l'absence d'étape de terminaison formelle. En l'absence d'impuretés, le carbanion resterait actif, en attendant l'ajout de nouveau monomère. La terminaison peut se produire par extinction involontaire par des impuretés, souvent présentes à l'état de traces. Les impuretés typiques comprennent l' oxygène , le dioxyde de carbone ou l' eau . La résiliation permet intentionnellement l'introduction de groupes finaux sur mesure.

La polymérisation anionique vivante permet l'incorporation de groupes terminaux fonctionnels , généralement ajoutés pour désactiver la polymérisation. Des groupes terminaux qui ont été utilisées dans la fonctionnalisation d'a-halogénoalcanes comprennent l' hydroxyde , -NH ₂ , -OH, -SH, -CHO, -COCH ₃ , -COOH, et des époxydes.

Ajout d'un groupe hydroxyde par l'intermédiaire d'un époxyde.

Une approche alternative pour la fonctionnalisation des groupes terminaux consiste à commencer la polymérisation avec un initiateur anionique fonctionnel. Dans ce cas, les groupes fonctionnels sont protégés puisque les extrémités de la chaîne polymère anionique sont une base forte. Cette méthode conduit à des polymères avec des poids moléculaires contrôlés et des distributions de poids moléculaires étroites.

Lecture supplémentaire

• Cowie, J.; Arrighi, V. Polymères : chimie et physique des matériaux modernes ; Presse CRC : Boca Raton, Floride, 2008.
• Hadjichristidis, N.; Iatrou, H. ; Pitsikalis, P. ; Mays, J. (2006). « Architectures macromoléculaires par polymérisations vivantes et contrôlées/vivantes ». Programme. Polym. Sci . 31 (12) : 1068-1132. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.07.002 .
• Efstratiadis, V.; Tselikas, Y. ; Hadjichristidis, N.; Li, J.; Yunan, W. ; Mays, J. (1994). « Synthèse et caractérisation des polymères étoiles poly (méthacrylate de méthyle) ». Polym Int . 4 (2) : 171-179. doi : 10.1002/pi.1994.210330208 .
• Rempp, P.; Franta, E.; Herz, J. (1998). "Ingénierie macromoléculaire par des méthodes anioniques". Copolymères de polysiloxane/polymérisation anionique . Les progrès de la science des polymères. 4 . p. 145-173. doi : 10.1007/BFb0025276 . ISBN 978-3-540-18506-2. S2CID  92176703 .
• Bellas, Vasilios ; Rehahn, Matthias (2 juillet 2007). "Méthodologie universelle pour la synthèse de copolymères séquencés". Communications rapides macromoléculaires . 28 (13) : 1415-1421. doi : 10.1002/marc.200700127 . S2CID  96556942 .
• Nikos Hadjichristidis ; Akira Hirao, éd. (2015). Principes, pratique, force, conséquences et applications de la polymérisation anionique . Springer. ISBN 978-4-431-54186-8.

Les références