Cyclohexane - Cyclohexane

À ne pas confondre avec Benzène .
Cyclohexane
Cyclohexane
Structure 3D d'une molécule de cyclohexane
Formule squelettique du cyclohexane dans sa conformation chaise
Modèle boule-et-bâton de cyclohexane dans sa conformation de chaise
Noms
Nom IUPAC préféré
Cyclohexane
Autres noms
Hexanaphtène (archaïque)
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
3DMet
1900225
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
Banque de médicaments
Carte d'information de l'ECHA 100.003.461 Modifiez ceci sur Wikidata
1662
KEGG
CID PubChem
Numéro RTECS
UNII
Numéro ONU 1145
  • InChI=1S/C6H12/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H2 ChèqueOui
    Clé : XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/C6H12/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H2
    Clé : XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYAZ
  • C1CCCCC1
Propriétés
C 6 H 12
Masse molaire 84,162  g·mol -1
Apparence Liquide incolore
Odeur Doux, semblable à l' essence
Densité 0,7739 g/mL, liquide ; Densité = 0,996 g/mL, solide
Point de fusion 6,47 °C (43,65 °F; 279,62 K)
Point d'ébullition 80,74 °C (177,33 °F; 353,89 K)
Non miscible
Solubilité Soluble dans l' éther , l' alcool , l' acétone
La pression de vapeur 78 mmHg (20 °C)
−68,13·10 −6 cm 3 /mol
1.42662
Viscosité 1,02 cP à 17 °C
Thermochimie
Std enthalpie de
formation (Δ f H ⦵ 298 )
−156 kJ/mol
Std enthalpie de
combustion (Δ c H ⦵ 298 )
−3920 kJ/mol
Dangers
Fiche de données de sécurité Voir : page de données
Pictogrammes SGH GHS02 : Inflammable GHS08 : Danger pour la santé GHS07 : Nocif GHS09 : Risque environnemental
Mention d'avertissement SGH Danger
H225 , H302 , H305 , H315 , H336
P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P261 , P264 , P271 , P273 , P280 , P301 + 310 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P312 , P321 , P331 , P332 + 313 , P362 , P370 + 378 , P391 , P403 + 233 , P403 + 235 , P405
NFPA 704 (diamant de feu)
1
3
0
point de rupture −20 °C (−4 °F; 253 K)
245 °C (473 °F; 518 K)
Limites d'explosivité 1,3–8%
Dose ou concentration létale (LD, LC) :
DL 50 ( dose médiane )
 12705 mg/kg (rat, oral)
813 mg/kg (souris, oral)
LC Lo (le plus bas publié )
 17 142 ppm (souris, 2  h )
26 600 ppm (lapin, 1 h)
NIOSH (limites d'exposition pour la santé aux États-Unis) :
PEL (Autorisé)
 TWA 300 ppm (1050 mg/m 3 )
REL (recommandé)
 TWA 300 ppm (1050 mg/m 3 )
IDLH (Danger immédiat)
 1300 ppm
Composés apparentés
Cycloalcanes apparentés
Cyclopentane
Cycloheptane
Composés apparentés
 Cyclohexène
Benzène
Page de données supplémentaires
Indice de réfraction ( n ),
Constante diélectrique (ε r ), etc.

Données thermodynamiques
 Comportement des phases
solide-liquide-gaz
UV , IR , RMN , MS
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
ChèqueOui vérifier  ( qu'est-ce que c'est   ?) ChèqueOui☒N
Références de l'infobox

Le cyclohexane est un cycloalcane de formule moléculaire C 6 H 12 . Le cyclohexane est apolaire . Le cyclohexane est un liquide incolore et inflammable avec une odeur caractéristique de détergent , rappelant les produits de nettoyage (dans lesquels il est parfois utilisé). Le cyclohexane est principalement utilisé pour la production industrielle d'acide adipique et de caprolactame , précurseurs du nylon .

Cyclohexyl ( C 6 H 11 ) est le substituant alkyle du cyclohexane et est abrégé en Cy .

Production

Moderne

A l'échelle industrielle, le cyclohexane est produit par hydrogénation du benzène en présence d'un catalyseur au nickel de Raney . Les producteurs de cyclohexane représentent environ 11,4 % de la demande mondiale de benzène. La réaction est fortement exothermique, avec ΔH(500 K) = -216,37 kJ/mol). La déshydrogénation a commencé sensiblement au-dessus de 300 °C, reflétant l'entropie favorable à la déshydrogénation.

Hydrogénation catalytique du benzène en cyclohexane avec un catalyseur au nickel de Raney

De bonne heure

Contrairement au benzène , le cyclohexane ne se trouve pas dans les ressources naturelles telles que le charbon. Pour cette raison, les premiers chercheurs ont synthétisé leurs échantillons de cyclohexane.

Échec

Étonnamment, leurs cyclohexanes bouillaient plus de 10 °C que l'hexahydrobenzène ou l'hexanaphtène, mais cette énigme a été résolue en 1895 par Markovnikov, NM Kishner et Nikolay Zelinsky lorsqu'ils ont réaffecté « hexahydrobenzène » et « hexanaphtène » en tant que méthylcyclopentane , le résultat d'un inattendu réaction de réarrangement .

réduction du benzène en méthylcyclopentane

Succès

En 1894, Baeyer synthétise le cyclohexane en commençant par une cétonisation de l'acide pimélique suivie de multiples réductions :

1894 synthèse du cyclohexane Baeyer

La même année, E. Haworth et WH Perkin Jr. (1860-1929) l'ont préparé via une réaction de Wurtz du 1,6-dibromohexane.

1894 synthèse du cyclohexane Perkin / haworth

Réactions et utilisations

Bien que plutôt non réactif, le cyclohexane subit une oxydation catalytique pour produire de la cyclohexanone et du cyclohexanol . Le mélange cyclohexanone-cyclohexanol, appelé « huile KA », est une matière première pour l'acide adipique et le caprolactame , précurseurs du nylon . Plusieurs millions de kilogrammes de cyclohexanone et de cyclohexanol sont produits chaque année.

Il est utilisé comme solvant dans certaines marques de liquide correcteur. Le cyclohexane est parfois utilisé comme solvant organique non polaire, bien que le n-hexane soit plus largement utilisé à cette fin. Il est fréquemment utilisé comme solvant de recristallisation , car de nombreux composés organiques présentent une bonne solubilité dans le cyclohexane chaud et une faible solubilité à basse température.

Le cyclohexane est également utilisé pour l'étalonnage des instruments de calorimétrie différentielle à balayage (DSC), en raison d'une transition cristal-cristal pratique à -87,1 °C.

La vapeur de cyclohexane est utilisée dans les fours de cémentation sous vide, dans la fabrication d'équipements de traitement thermique.

Conformation

Article principal: conformation cyclohexane

L'anneau de bord à 6 sommets n'a pas la forme d'un hexagone parfait . La conformation d'un hexagone plan 2D plat a une déformation angulaire considérable car ses liaisons ne sont pas de 109,5 degrés ; la déformation en torsion serait également considérable car toutes les liaisons seraient des liaisons éclipsées . Par conséquent, pour réduire la contrainte de torsion , le cyclohexane adopte une structure tridimensionnelle connue sous le nom de conformation de chaise , qui s'interconvertit rapidement à température ambiante via un processus connu sous le nom de retournement de chaise . Lors du chair flip, on rencontre trois autres conformations intermédiaires : la demi-chaise, qui est la conformation la plus instable, la conformation bateau la plus stable, et le twist-boat, qui est plus stable que le bateau mais toujours beaucoup moins stable que la chaise. La chaise et le bateau torsadé sont des minima énergétiques et sont donc des conformateurs, tandis que la demi-chaise et le bateau sont des états de transition et représentent des maxima énergétiques. L'idée que la conformation de la chaise est la structure la plus stable pour le cyclohexane a été proposée pour la première fois en 1890 par Hermann Sachse, mais n'a été largement acceptée que bien plus tard. La nouvelle conformation place les carbones à un angle de 109,5°. La moitié des hydrogènes sont dans le plan de l'anneau ( équatorial ) tandis que l'autre moitié est perpendiculaire au plan ( axial ). Cette conformation permet la structure la plus stable du cyclohexane. Une autre conformation du cyclohexane existe, connue sous le nom de conformation en bateau , mais elle se convertit en une formation de chaise légèrement plus stable. Si le cyclohexane est mono-substitué avec un grand substituant , alors le substituant se trouvera très probablement attaché en position équatoriale, car il s'agit de la conformation légèrement plus stable .

Le cyclohexane a l'angle et la déformation de torsion les plus bas de tous les cycloalcanes; en conséquence, le cyclohexane a été considéré comme un 0 dans la déformation totale du cycle.

Phases solides

Le cyclohexane a deux phases cristallines. La phase I à haute température, stable entre 186 K et le point de fusion 280 K, est un cristal plastique , ce qui signifie que les molécules conservent un certain degré de liberté de rotation. La phase II basse température (inférieure à 186 K) est commandée. Deux autres phases III et IV à basse température (métastables) ont été obtenues par application de pressions modérées supérieures à 30 MPa, où la phase IV apparaît exclusivement dans le cyclohexane deutéré (l'application de pression augmente les valeurs de toutes les températures de transition).

Phases cyclohexane
Non Symétrie Groupe d'espace un (Å) b (Å) Californie) Z T (K) P (MPa)
je Cubique Fm3m 8.61 4 195 0,1
II Monoclinique C2/c 11.23 6.44 8.20 4 115 0,1
III orthorhombique pmn 6,54 7,95 5.29 2 235 30
IV Monoclinique P12(1)/n1 6,50 7.64 5.51 4 160 37

Ici Z est le nombre d'unités de structure par cellule unitaire ; les constantes de maille unitaire a, b et c ont été mesurées à la température T et à la pression P données.

Voir également

Les références

  1. ^ Hexanaphtène Archivé 2018-02-12 à la Wayback Machine , Dictionary.com
  2. ^ "Avant l'affaire". Nomenclature de la chimie organique : recommandations IUPAC et noms préférés 2013 (Livre bleu) . Cambridge : La Société royale de chimie . 2014. p. P001–P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
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  12. ^ Bertholet (1868) "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrogène les composés organiques" (Méthode universelle pour réduire et saturer les composés organiques avec de l'hydrogène), Bulletin de la Société chimique de Paris , série 2, 9 : 8-31. À partir de la page 17 : "En effet, la benzine, chauffée à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution saturée à froid d'acide iodhydrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C 12 H 14 , en fixant 4 fois son volume d'hydrogène: C 12 H 6 + 4H 2 = C 12 H 14 … Le nouveau carburateur formé par la benzine est un corps unique et défini: il bout à 69°, et offre toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait des pétroles." (En effet, le benzène, chauffé à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution aqueuse d'acide iodhydrique saturé froid, est changé presque entièrement en hydrure d'hexylène, C 12 H 14 , [Note : cette formule pour l'hexane ( C 6 H 14 ) est faux car les chimistes de l'époque utilisaient la masse atomique incorrecte pour le carbone.] en fixant [ie, en combinant avec] 4 fois son volume d'hydrogène : C 12 H 6 + 4H 2 = C 12 H 14 … Le Le nouveau composé carboné formé par le benzène est une substance unique et bien définie : il bout à 69° et présente toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait du pétrole.)
  13. ^ Adolf Baeyer (1870) "Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphosphonium" (Sur la réduction des composés aromatiques par l'iodure de phosphonium [H 4 IP]), Annalen der Chemie und Pharmacie , 155 : 266-281. À partir de la page 279 : "Bei der Reduction mit Natriumamalgam oder Jodphosphonium addiren sich im höchsten Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C 6 H 12 ableiten. Dieser Kohlenwasserstoff ist allerner Wa , das Hexahydromesitylen und Hexahydromellithsäure, mit Leichtigkeit wieder in Benzolabkömmlinge übergeführt werden können." (Au cours de la réduction [du benzène] avec l'amalgame de sodium ou l'iodure de phosphonium, six atomes d'hydrogène sont ajoutés dans le cas extrême, et il se produit des dérivés, qui dérivent d'un hydrocarbure C 6 H 12 . Cet hydrocarbure est selon toute probabilité un cycle fermé , puisque ses dérivés — l'hexahydromésitylène [1,3,5 - triméthyl cyclohexane] et l'acide hexahydromellithique [acide cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylique] — peuvent être facilement reconvertis en dérivés du benzène.)
  14. ^ Prix, DM (1995). "Étalonnage de la température des calorimètres à balayage différentiel". Journal d'analyse thermique . 45 (6) : 1285-1296. doi : 10.1007/BF02547423 .
  15. ^ un b Mayer, J.; Urbain, S.; Habrylo, S.; Holderna, K.; Natkaniec, I.; Würflinger, A.; Zajac, W. (1991). "Études de diffusion de neutrons de C6H12 et C6D12 Cyclohexane sous haute pression". Statut Physique Solidi B . 166 (2): 381. bibcode : 1991PSSBR.166..381M . doi : 10.1002/pssb.2221660207 .

Liens externes