Diagramme de gel - Frost diagram
Un diagramme de Frost ou diagramme de Frost-Ebsworth est un type de graphique utilisé par les chimistes inorganiques en électrochimie pour illustrer la stabilité relative d'un certain nombre d' états d'oxydation différents d'une substance particulière. Le graphique illustre l' énergie libre par rapport à l'état d'oxydation d'une espèce chimique. Cet effet dépend du pH , donc ce paramètre doit également être inclus. L'énergie libre est déterminée par la réduction d'oxydation demi-réactions . Le diagramme de Frost permet une compréhension plus facile de ces potentiels de réduction que le diagramme de Latimer conçu plus tôt , car le «manque d'additivité des potentiels» était déroutant. L'énergie libre Δ G ° est liée au potentiel de réduction E dans le graphique par la formule donnée: Δ G ° = - nFE ° ou nE ° = −Δ G ° / F , où n est le nombre d'électrons transférés, et F est Faraday constante ( F = 96 485 J / (V · mol)). Le diagramme de Frost est nommé d'après Arthur Atwater Frost , qui l'a créé à l'origine comme un moyen de "montrer à la fois l'énergie libre et les données de potentiel d'oxydation de manière pratique" dans un article de 1951.
dépendance au pH
La dépendance au pH est donnée par le facteur −0,059 m / n par unité de pH, où m correspond au nombre de protons dans l'équation et n au nombre d' électrons échangés. Les électrons sont toujours échangés en électrochimie, mais pas nécessairement les protons. S'il n'y a pas d'échange de protons dans l'équilibre de la réaction, on dit que la réaction est indépendante du pH . Cela signifie que les valeurs du potentiel électrochimique rendues dans une demi-réaction redox, par laquelle les éléments en question changent d'état d'oxydation, sont les mêmes quelles que soient les conditions de pH dans lesquelles la procédure est effectuée.
Le diagramme de Frost est également un outil utile pour comparer les tendances des potentiels standards (pente) des solutions acides et basiques. L'élément pur et neutre se transforme en différents composés selon que l'espèce est à pH acide et basique. Bien que la valeur et la quantité d'états d'oxydation restent inchangées, les énergies libres peuvent varier considérablement. Le diagramme Frost permet la superposition de graphiques acides et basiques pour une comparaison facile et pratique.
Unité et échelle
L'échelle d'énergie libre standard est mesurée en électron-volts et la valeur nE ° = 0 est généralement l'élément neutre pur. Le diagramme Frost montre normalement les valeurs d'énergie libre au-dessus et au-dessous de nE ° = 0 et est mis à l'échelle en nombres entiers. L' axe y du graphique affiche l'énergie libre. L'augmentation de la stabilité (énergie libre inférieure) est plus faible sur le graphique, donc plus l'énergie libre est élevée et plus un élément est élevé sur le graphique, plus il est instable et réactif.
L'état d'oxydation de l'élément est indiqué sur l' axe x du diagramme Frost. Les états d'oxydation sont sans unité et sont également mis à l'échelle en entiers positifs et négatifs. Le plus souvent, le diagramme Frost affiche le nombre d'oxydation dans un ordre croissant, mais dans certains cas, il est affiché dans un ordre décroissant. L'élément neutre et pur avec une énergie libre de zéro ( nE ° = 0) a également un état d'oxydation égal à zéro.
La pente de la droite représente donc le potentiel standard entre deux états d'oxydation. En d'autres termes, la pente de la ligne montre la tendance de ces deux réactifs à réagir et à former le produit à plus faible énergie. Il y a une possibilité d'avoir une pente positive ou négative. Une pente positive entre deux espèces indique une tendance à une réaction d'oxydation, tandis qu'une pente négative entre deux espèces indique une tendance à la réduction. Par exemple, si le manganèse dans [HMnO 4 ] - a un état d'oxydation de +6 et nE ° = 4, et dans MnO 2 l'état d'oxydation est +4 et nE ° = 0, alors la pente Δ y / Δ x est 4/2 = 2, donnant le potentiel standard de +2. La stabilité de tous les termes peut être trouvée de manière similaire par ce graphique.
Pente
Le gradient de la ligne entre deux points sur un diagramme de Frost donne le potentiel de la réaction. Une espèce qui se trouve dans un pic, au-dessus du gradient des deux points de chaque côté, désigne une espèce instable par rapport à la disproportionation , et un point qui tombe en dessous du gradient de la ligne joignant ses deux points adjacents se trouve dans un puits thermodynamique , et est intrinsèquement stable .
Haches
Les axes du diagramme montre Frost (horizontalement) l'état d'oxydation de l'espèce en question et (verticalement) le numéro d'échange d'électrons multiplié par la tension ( nE ) ou l' énergie libre de Gibbs par unité de la constante de Faraday , Δ G / F .
Disproportion et comproportionation
En ce qui concerne les réactions électrochimiques, deux principaux types de réactions peuvent être visualisés à l'aide du diagramme de Frost. La composition se produit lorsque deux équivalents d'un élément, différant par leur indice d' oxydation , se combinent pour former un produit avec un indice d'oxydation intermédiaire. La disproportionation est la réaction opposée, dans laquelle deux équivalents d'un élément, identiques en nombre d'oxydation, réagissent pour former deux produits d'indices d'oxydation différents.
Disproportion: 2 M n + → M m + + M p + .
Comproportionation: M m + + M p + → 2 M n + .
2 n = m + p dans les deux exemples.
En utilisant un diagramme de Frost, on peut prédire si un nombre d'oxydation subirait une disproportionation ou si deux nombres d'oxydation subiraient une comproportionation. En regardant deux pentes parmi un ensemble de trois nombres d'oxydation sur le diagramme, en supposant que les deux potentiels standards (pentes) ne sont pas égaux, l'oxydation moyenne sera soit sous la forme d'une «colline» ou d'une «vallée». Une colline se forme lorsque la pente gauche est plus raide que la droite et une vallée se forme lorsque la pente droite est plus raide que la gauche. Un indice d'oxydation qui se situe «au sommet de la colline» a tendance à favoriser la disproportion dans les états d'oxydation adjacents. Les états d'oxydation adjacents, cependant, favoriseront la comproportionation si l'état d'oxydation moyen est au «fond d'une vallée».
Critiques / divergences
Arthur Frost a déclaré dans sa propre publication originale qu'il pourrait y avoir des critiques potentielles pour son diagramme de Frost. Il prédit que «les pentes peuvent ne pas être aussi facilement ou précisément reconnues que ce sont les valeurs numériques directes des potentiels d'oxydation [du diagramme de Latimer]». De nombreux chimistes inorganiques utilisent à la fois les diagrammes Latimer et Frost en tandem, en utilisant le Latimer pour des données quantitatives, puis en convertissant ces données en un diagramme Frost pour la visualisation. Frost a suggéré que les valeurs numériques des potentiels standards pourraient être ajoutées à côté des pentes pour fournir des informations supplémentaires.
Dans un article de Jesús M. Martinez de Ilarduya, il avertit les utilisateurs des diagrammes de Frost d'être conscients de la définition de l'énergie libre utilisée pour construire les diagrammes. Dans les graphes acide-solution, la norme nE ° = −Δ G / F est universellement utilisée; par conséquent, les diagrammes de gel acide-solution de toutes les sources seront identiques. Cependant, divers manuels montrent des écarts dans le diagramme de Frost d'un élément, en ce qui concerne l'énergie. Certains manuels utilisent le même potentiel de réduction ( E ° (H + / H 2 )) qu'une solution acide pour une solution basique. Dans le manuel de Phillips and Williams Inorganic Chemistry, cependant, un nouveau potentiel de réduction est utilisé pour les solutions basiques données par la formule suivante: E ° (OH) = E ° b - E ° (H 2 O / H 2 OH - ) = E ° b + 0,828. Ce nouveau type de potentiel de réduction est utilisé dans certains manuels et pas dans d'autres, et n'est pas toujours noté sur le graphique. Les utilisateurs du diagramme Frost doivent savoir quelle échelle d'énergie libre leur diagramme affiche.