Thiocétone - Thioketone

Formule générale d'une thiocétone

Les thiocétones (également appelées thiones ou thiocarbonyls ) sont des composés organosulfurés apparentés aux cétones conventionnelles dans lesquelles l'oxygène a été remplacé par un soufre. Au lieu d'une structure R 2 C = O, les thiocétones ont la structure R 2 C = S, qui est reflétée par le préfixe " thio- " dans le nom du groupe fonctionnel. Les alkylthiocétones non encombrées ont généralement tendance à former des polymères ou des cycles .

Structure et collage

La longueur de liaison C = S de la thiobenzophénone est de 1,63 Â, ce qui est comparable à 1,64 Â, la longueur de liaison C = S du thioformaldéhyde, mesurée en phase gazeuse. En raison des interactions stériques, les groupes phényle ne sont pas coplanaires et l'angle dièdre SC-CC est de 36 °.

Conformément à la règle de la double liaison , la plupart des alkylthiocétones sont instables par rapport à la dimérisation. La différence d'énergie entre les orbitales p du soufre et du carbone est supérieure à celle entre l'oxygène et le carbone dans les cétones. La différence relative d'énergie et de diffusité des orbitales atomiques du soufre par rapport au carbone se traduit par un mauvais chevauchement des orbitales et l'écart d'énergie entre le HOMO et le LUMO est ainsi réduit pour C = S par rapport à C = O. L'aspect bleu frappant de la thiobenzophénone est dû aux transitions π → π * lors de l'absorption de lumière d'une longueur d'onde de 314,5 nm.

Méthodes préparatives

Les thiones sont généralement préparés à partir de cétones en utilisant des réactifs qui échangent des atomes de S et d'O. Un réactif courant est le pentasulfure de phosphore et le réactif associé de Lawesson . D'autres méthodes utilisent un mélange de chlorure d'hydrogène combiné avec du sulfure d'hydrogène . Le sulfure de bis (triméthylsilyle) a également été utilisé.

Solution et échantillons solides de thiobenzophénone. La couleur bleue correspond à un petit espace HOMO-LUMO associé au groupe fonctionnel thiocarbonyle.

La thiobenzophénone [(C 6 H 5 ) 2 CS] est un composé bleu foncé stable qui se dissout facilement dans les solvants organiques. Il photooxyde dans l'air en benzophénone et en soufre. Depuis sa découverte, une variété de thiones apparentés ont été préparées.

Thiosulfines

Les thiosulfines, également appelées thiocarbonyl S- sulfures, sont des composés de formule R 2 CSS. Bien qu'apparaissant superficiellement comme des cumulènes , avec la liaison R 2 C = S = S, ils sont plus utilement classés comme 1,3-dipôles et participent en effet à des cycloadditions 1,3-dipolaires . Il est proposé que les thiosulfines existent en équilibre avec les dithiiranes , des cycles CS 2 à trois chaînons . Les thiosulfines sont souvent invoquées comme intermédiaires dans les discussions mécanistes sur la chimie des thiones. Par exemple, la thiobenzophénone se décompose lors de l'oxydation en 1,2,4- trithiolane (Ph 2 C) 2 S 3 , qui survient via la cycloaddition de Ph 2 CSS à son Ph 2 CS parent .

Voir également

Les références

Liens externes et lectures complémentaires