Superposition temps-température - Time–temperature superposition

Dépendance à la température du module de relaxation élastique d'un matériau viscoélastique . Ici t est le temps, G est le module, et T ₀ < T ₁ < T ₂ .

Dépendance en température du module d' élasticité d'un matériau viscoélastique sous excitation périodique. La fréquence est ω , G » est le module d' élasticité, et T ₀ < T ₁ < T ₂ .

Le principe de superposition temps-température est un concept en physique des polymères et en physique des liquides verriers . Ce principe de superposition est utilisé pour déterminer les propriétés mécaniques dépendantes de la température de matériaux viscoélastiques linéaires à partir de propriétés connues à une température de référence. Les modules d'élasticité des polymères amorphes typiques augmentent avec le taux de charge mais diminuent lorsque la température augmente. Les courbes du module instantané en fonction du temps ne changent pas de forme lorsque la température change mais semblent seulement se déplacer vers la gauche ou la droite. Cela implique qu'une courbe maîtresse à une température donnée peut être utilisée comme référence pour prédire des courbes à différentes températures en appliquant une opération de décalage. Le principe de superposition temps-température de la viscoélasticité linéaire est basé sur l'observation ci-dessus.

Modules mesurés à l'aide d'un analyseur dynamique de module viscoélastique. Les courbes montrent la variation du module d' élasticité E ' ( f , T ) et le facteur de perte, tan δ ( f , T ), où δ est l'angle de phase en fonction de la fréquence f et de la température T .

L'application du principe implique généralement les étapes suivantes :

• détermination expérimentale de courbes dépendant de la fréquence des propriétés mécaniques viscoélastiques isothermes à plusieurs températures et pour une petite gamme de fréquences
• calcul d'un facteur de translation pour corréler ces propriétés pour la plage de température et de fréquence
• détermination expérimentale d'une courbe maîtresse montrant l'effet de la fréquence pour une large gamme de fréquences
• application du facteur de translation pour déterminer les modules dépendant de la température sur toute la gamme de fréquences de la courbe maîtresse.

Le facteur de traduction est souvent calculé à l'aide d'une relation empirique établie pour la première fois par Malcolm L. Williams, Robert F. Landel et John D. Ferry (également appelée modèle Williams-Landel-Ferry ou WLF). Un modèle alternatif suggéré par Arrhenius est également utilisé. Le modèle WLF est lié au mouvement macroscopique du matériau en vrac, tandis que le modèle d'Arrhenius considère le mouvement local des chaînes polymères.

Certains matériaux, en particulier les polymères , présentent une forte dépendance des propriétés viscoélastiques vis-à-vis de la température à laquelle ils sont mesurés. Si vous tracez le module d' élasticité d'un polymère réticulé non cristallisant en fonction de la température à laquelle vous l'avez mesuré, vous obtiendrez une courbe qui peut être divisée en régions distinctes de comportement physique. A très basse température, le polymère se comportera comme un verre et présentera un module élevé. Au fur et à mesure que vous augmentez la température, le polymère subira une transition d'un état « vitreux » dur à un état « caoutchouteux » mou dans lequel le module peut être inférieur de plusieurs ordres de grandeur à ce qu'il était à l'état vitreux. La transition du comportement vitreux au comportement caoutchouteux est continue et la zone de transition est souvent appelée zone coriace. La température de début de la zone de transition, passant de vitreuse à caoutchouteuse, est connue sous le nom de température de transition vitreuse , ou Tg.

Dans les années 1940, Andrews et Tobolsky ont montré qu'il existait une relation simple entre la température et le temps pour la réponse mécanique d'un polymère. Les mesures de module sont effectuées en étirant ou en comprimant un échantillon à une vitesse de déformation prescrite. Pour les polymères, la modification de la vitesse de déformation entraînera le déplacement de la courbe décrite ci-dessus le long de l'axe des températures. L'augmentation du taux de déformation déplacera la courbe vers des températures plus élevées de sorte que la transition d'un état vitreux à un état caoutchouteux se produira à des températures plus élevées.

Il a été montré expérimentalement que le module d'élasticité (E) d'un polymère est influencé par la charge et le temps de réponse. La superposition temps-température implique que la fonction de temps de réponse du module d'élasticité à une certaine température ressemble à la forme des mêmes fonctions de températures adjacentes. Les courbes de E en fonction du log (temps de réponse) à une température peuvent être décalées pour se chevaucher avec les courbes adjacentes, tant que les ensembles de données n'ont pas souffert d'effets de vieillissement pendant la durée du test (voir l' équation de Williams-Landel-Ferry ).

Le nombre de Deborah est étroitement lié au concept de Superposition Temps-Température.

Principe physique

Considérons un corps viscoélastique soumis à un chargement dynamique. Si la fréquence d'excitation est suffisamment basse, le comportement visqueux est primordial et toutes les chaînes polymères ont le temps de répondre à la charge appliquée dans un laps de temps. En revanche, à des fréquences plus élevées, les chaînes n'ont pas le temps de répondre pleinement et la viscosité artificielle qui en résulte entraîne une augmentation du module macroscopique. De plus, à fréquence constante, une augmentation de la température entraîne une diminution du module due à une augmentation du volume libre et du mouvement de la chaîne.

La superposition temps-température est une procédure qui est devenue importante dans le domaine des polymères pour observer la dépendance de la température sur le changement de viscosité d'un fluide polymère. La rhéologie ou la viscosité peuvent souvent être un indicateur fort de la structure moléculaire et de la mobilité moléculaire. La superposition temps-température évite l'inefficacité de mesurer le comportement d'un polymère sur de longues périodes de temps à une température spécifiée en utilisant le fait qu'à des températures plus élevées et plus courtes, le polymère se comportera de la même manière, à condition qu'il n'y ait pas de transitions de phase.

Superposition temps-température

Schéma de l'évolution du module instantané E ( t , T ) dans un essai de relaxation statique. t est le temps et T est la température.

Considérons le module de relaxation E à deux températures T et T ₀ telles que T > T ₀ . À déformation constante, la contrainte se relâche plus rapidement à température plus élevée. Le principe de superposition temps-température stipule que le changement de température de T à T ₀ équivaut à multiplier l'échelle de temps par un facteur constant a _T qui n'est fonction que des deux températures T et T ₀ . Autrement dit,

${\displaystyle E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}}}},T_{0})\,.}$

La quantité a _T est appelée facteur de translation horizontale ou facteur de décalage et a les propriétés :

${\displaystyle {\begin{aligned}&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}<1\\&T<T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm { T}}>1\\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}=1\,.\end{aligned}}}$

Le principe de superposition de modules de dynamique (G * = G ' + i G « » ) à une fréquence fixe ω est obtenu de manière similaire:

${\displaystyle {\begin{aligned}G'(\omega ,T)&=G'\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right)\\G''( \omega ,T)&=G''\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right).\end{aligned}}}$

Une diminution de la température augmente les caractéristiques temporelles tandis que les caractéristiques fréquentielles diminuent.

Relation entre le facteur de décalage et les viscosités intrinsèques

Pour un polymère en solution ou à l'état « fondu », la relation suivante peut être utilisée pour déterminer le facteur de décalage :

${\displaystyle a_{\rm {T}}={\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{\rm {T0}}}}}$

où η _T0 est la viscosité (non-newtonien) pendant l' écoulement continu à la température T ₀ et η _T est la viscosité à la température T .

Le facteur de décalage temps-température peut également être décrit en termes d' énergie d'activation ( E _a ). En traçant le facteur de décalage a _{T en} fonction de l'inverse de la température (en K), la pente de la courbe peut être interprétée comme E _a / k , où k est la constante de Boltzmann = 8.64x10 ⁻⁵ eV/K et l'énergie d'activation est exprimé en eV.

Facteur de décalage utilisant le modèle Williams-Landel-Ferry (WLF)

Courbe de variation d' un _T en fonction de T pour une température de référence T ₀ .

La relation empirique de Williams-Landel- Ferry , combinée au principe de superposition temps-température, peut rendre compte des variations de la viscosité intrinsèque η ₀ des polymères amorphes en fonction de la température, pour des températures proches de la température de transition vitreuse T _g . Le modèle WLF exprime également le changement avec la température du facteur de décalage.

Williams, Landel et Ferry ont proposé la relation suivante pour un _T en termes de ( T - T ₀ ) :

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0})}{C_{2}+(T-T_{0})}}}$

où est le logarithme décadique et C ₁ et C ₂ sont des constantes positives qui dépendent du matériau et de la température de référence. Cette relation n'est valable que dans la plage de température approximative [T _g , T _g + 100 °C]. Pour déterminer les constantes, le facteur a _T est calculé pour chaque composante M' et M du module complexe mesuré M *. Une bonne corrélation entre les deux facteurs de décalage donne les valeurs des coefficients C ₁ et C ₂ qui caractérisent le matériau. ${\displaystyle \log }$

Si T ₀ = T _g :

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_ {g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)}$

où C ^g ₁ et C ^g ₂ sont les coefficients du modèle WLF lorsque la température de référence est la température de transition vitreuse.

Les coefficients C ₁ et C ₂ dépendent de la température de référence. Si la température de référence passe de T ₀ à T′ ₀ , les nouveaux coefficients sont donnés par

${\displaystyle C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\ rm {et}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.}$

En particulier, pour transformer les constantes de celles obtenues à la température de transition vitreuse à une température de référence T ₀ ,

${\displaystyle C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0} -T_{g})}}\qquad {\rm {et}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\, .}$

Ces mêmes auteurs ont proposé que les « constantes universelles » C ^g ₁ et C ^g ₂ pour un système polymère donné soient rassemblées dans un tableau. Ces constantes sont approximativement les mêmes pour un grand nombre de polymères et peuvent être écrites C ^g ₁ 15 et C ^g ₂ 50 K. Les valeurs observées expérimentalement s'écartent des valeurs du tableau. Ces ordres de grandeur sont utiles et sont un bon indicateur de la qualité d'une relation qui a été calculée à partir de données expérimentales.

Construction de courbes maîtresses

Les courbes de maître pour le module instantané E ' et le facteur de perte tan δ en fonction de la fréquence. Les données ont été ajustées à un polynôme de degré 7.

Le principe de superposition temps-température nécessite l'hypothèse d'un comportement thermorhéologiquement simple (toutes les courbes ont la même loi caractéristique de variation du temps avec la température). À partir d' une fenêtre spectrale initiale [ ω ₁ , w ₂ ] et une série d'isothermes dans cette fenêtre, on peut calculer les courbes maîtresses d'un matériau qui se prolonge sur une gamme de fréquences plus large. Une température arbitraire T ₀ est prise comme référence pour le réglage de l'échelle de fréquence (la courbe à cette température ne subit aucun décalage).

Dans la plage de fréquences [ ω ₁ , w ₂ ], si la température augmente à partir de T ₀ , le module complexe E ' ( ω ) diminue. Cela revient à explorer une partie de la courbe de référence correspondant à des fréquences inférieures à ω ₁ , tout en maintenant la température à T ₀ . A l'inverse, l'abaissement de la température correspond à l'exploration de la partie de la courbe correspondant aux hautes fréquences. Pour une température de référence T ₀ , les décalages des courbes de module ont l'amplitude log( a _T ). Dans le domaine de la transition vitreuse, un _T est décrit par une fonction homographique de la température.

Le comportement viscoélastique est bien modélisé et permet une extrapolation au-delà du domaine des fréquences expérimentales qui vont typiquement de 0,01 à 100 Hz .

Principe de construction d'une courbe maîtresse pour E′ pour une température de référence T ₀ . f = ω est la fréquence. Le facteur de décalage est calculée à partir des données dans la plage de fréquence ω ₁ = 1 Hz et Q ₂ = 1000 Hz.

Facteur de décalage utilisant la loi d'Arrhenius

Le facteur de décalage (qui dépend de la nature de la transition) peut être défini, en dessous de T _g , à l'aide d'une loi d'Arrhenius :

${\displaystyle \log(a_{\rm {T}})=-{\frac {E_{a}}{2.303R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1 }{T_{0}}}\droit)}$

où E _a est l'énergie d'activation, R est la constante universelle des gaz et T ₀ est une température de référence en kelvins . Cette loi d'Arrhenius, sous cette température de transition vitreuse, s'applique aux transitions secondaires (relaxation) appelées transitions β .

Limites

Pour que le principe de superposition s'applique, l'échantillon doit être homogène, isotrope et amorphe. Le matériau doit être viscoélastique linéaire sous les déformations d'intérêt, c'est-à-dire que la déformation doit être exprimée en fonction linéaire de la contrainte en appliquant de très faibles déformations, par exemple 0,01 %.

Pour appliquer la relation WLF, un tel échantillon doit être recherché dans la plage de température approximative [ T _g , T _g + 100 °C], où des transitions sont observées (relaxation). L'étude pour déterminer un _T et les coefficients C ₁ et C ₂ nécessite des essais dynamiques poussés à plusieurs fréquences de balayage et température, ce qui représente au moins une centaine de points de mesure.

Superposition temps-température-plastification

En 2019, le principe de superposition temps-température a été étendu pour inclure l'effet de la plastification. Le principe étendu, appelé principe de superposition temps-température-plastification (TTPSP), a été décrit par Krauklis et al. En utilisant ce principe, Krauklis et al. a obtenu une courbe maîtresse pour la conformité au fluage d'un époxy à base d'amine sec et plastifié (saturé en eau).

La méthodologie étendue permet de prédire le comportement viscoélastique à long terme des polymères amorphes plastifiés à des températures inférieures aux températures de transition vitreuse T _g sur la base des données expérimentales de fluage à court terme du matériau sec respectif et de la différence entre les valeurs de T _g du polymère sec et plastifié. . De plus, la T _g de l'époxyde plastifié peut être prédite avec une précision raisonnable en utilisant la T _g du matériau sec ( T _{g sec} ) et le facteur de décalage dû à la plastification ( log a _dry-to-plast ).

Remarques

Les références

• Christensen, RM (1971), Theory of viscoelasticity: An introduction , New York: Academic Press
• Ferry, John D. (1980), Propriétés viscoélastiques des polymères , John Wiley and Sons
• Hiemenz, Paul C.; Paul, C.; Lodge, Timothy P. (2007), Chimie des polymères. 2e éd. , Floride : Groupe Taylor & Francis
• Rongzhi, Li (2000), "Méthode de superposition temps-température pour la température de transition vitreuse des matériaux plastiques", Science et ingénierie des matériaux : A , 278 (1-2): 36-45, doi : 10.1016/S0921-5093 (99) 00602-4
• van Gurp, Marniz; Palmen, Jo (1998), "Superposition temps-température pour les mélanges polymères" (PDF) , Bulletin de rhéologie , 67 (1) : 5-8
• Andrews, RD; Tobolsky, AV (1952), "Elastoviscous properties of polyisobutylene. IV. Relaxation time Spectre et calcul de la viscosité en vrac", Journal of Polymer Science , 7 (23) : 221–242, doi : 10.1002/pol.1951.120070210
• Struik, LCE (1978), Vieillissement physique dans les polymères amorphes et autres matériaux , New York : Elsevier Scientific Pub. Co, ISBN 9780444416551
• Krauklis, AE ; Akulichev, AG ; Gagani, IA ; Echtermeyer, AT (2019), "Time-Temperature-Plasticization Superposition Principle: Predicting Creep of a Plasticized Epoxy", Polymers , 11 (11) : 1848–1859, doi : 10.3390/polym11111848 , PMC  6918382 , PMID  31717515

Voir également

• Viscoélasticité
• Dépendance à la température de la viscosité du liquide
• Équation de Williams-Landel-Ferry