Catalyseur de Wilkinson - Wilkinson's catalyst
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| Des noms | |
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Nom IUPAC
( SP -4) -chloridotris
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| Autres noms
Chlorure
de tris (triphénylphosphine) de rhodium (I) , catalyseur de Wilkinson , chlorure de tris (triphénylphosphine) rhodium (I) |
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| Identifiants | |
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Modèle 3D ( JSmol )
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| Carte Info ECHA |
100.035.207 
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| Numéro CE | |
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PubChem CID
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| Numéro RTECS | |
| UNII | |
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Tableau de bord CompTox ( EPA )
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| Propriétés | |
| C 54 H 45 ClP 3 Rh | |
| Masse molaire | 925,22 g / mol |
| Apparence | rouge solide |
| Point de fusion | 245 à 250 ° C (473 à 482 ° F; 518 à 523 K) |
| insoluble dans l'eau | |
| Solubilité dans d'autres solvants | 20 g / L (CHCl 3 , CH 2 Cl 2 ), 2 g / L ( benzène , toluène ) |
| Structure | |
plan carré
Magnetic nature :- Diamagnetic(d8configaration) Hybridation: -dsp2 |
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| Dangers | |
| Principaux dangers | rien |
| Phrases R (obsolètes) | rien |
| Phrases S (obsolètes) | S22 S24 / 25 |
| Composés apparentés | |
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Composés apparentés
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triphénylphosphine Pd (PPh 3 ) 4 IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
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Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 vérifier ( qu'est-ce que c'est ?)
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| Références Infobox | |
Le catalyseur de Wilkinson est le nom commun du chloridotris (triphénylphosphine) rhodium (I) , un complexe de coordination du rhodium de formule [RhCl (PPh 3 ) 3 ] (Ph = phényle ). Il s'agit d'un solide de couleur rouge-brun soluble dans les solvants hydrocarbonés tels que le benzène, et plus encore dans le tétrahydrofurane ou les solvants chlorés tels que le dichlorométhane . Le composé est largement utilisé comme catalyseur pour l'hydrogénation d' alcènes . Il porte le nom du chimiste et lauréat du prix Nobel Sir Geoffrey Wilkinson , qui a le premier popularisé son utilisation.
Historiquement, le catalyseur de Wilkinson a été un paradigme dans les études catalytiques menant à plusieurs avancées dans le domaine telles que la mise en œuvre de certaines des premières études de résonance magnétique hétéronucléaire pour son élucidation structurelle en solution ( 31 P), spectroscopie de polarisation induite par parahydrogène pour déterminer le nature des espèces réactives transitoires, ou l'une des premières recherches cinétiques détaillées par Halpern pour élucider le mécanisme. En outre, les études catalytiques et organométalliques sur le catalyseur de Wilkinson ont également joué un rôle important dans le développement ultérieur de catalyseurs de transfert d'hydrogénation asymétrique à base de Rh et Ru cationiques qui ont jeté les bases de la catalyse asymétrique moderne.
Structure et propriétés de base
Selon la diffraction des rayons X monocristallins, le composé adopte une structure plane carrée légèrement déformée.
Lors de l'analyse de la liaison, il s'agit d'un complexe de Rh (I), un ion de métal de transition d 8 . Du point de vue de la règle des 18 électrons , les quatre ligands fournissent chacun deux électrons, pour un total de 16 électrons. En tant que tel , le composé est insaturé par coordination , à savoir des substrats sensibles à la liaison (alcènes et H 2 ). En revanche, IrCl (PPh 3 ) 3 subit une cyclométallation pour donner HIrCl (PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 ), un complexe Ir (III) saturé de manière coordonnée qui n'est pas catalytiquement actif.
La synthèse
Le catalyseur de Wilkinson est généralement obtenu en traitant l' hydrate de chlorure de rhodium (III) avec un excès de triphénylphosphine dans de l'éthanol au reflux. La triphénylphosphine sert d'agent réducteur à deux électrons qui s'oxyde de l'état d'oxydation (III) à (V). Dans la synthèse, trois équivalents de triphénylphosphine deviennent des ligands dans le produit, tandis que le quatrième réduit le rhodium (III) en rhodium (I).
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
Applications catalytiques
Le catalyseur de Wilkinson est surtout connu pour catalyser l' hydrogénation des oléfines avec de l'hydrogène moléculaire. Le mécanisme de cette réaction implique la dissociation initiale d'un ou deux ligands triphénylphosphine pour donner 14 ou 12 complexes d'électrons, respectivement, suivie par addition oxydative de H 2 au métal. La complexation π ultérieure de l'alcène, l'insertion migratoire (transfert d'hydrure intramoléculaire ou insertion d'oléfine) et l'élimination réductrice complètent la formation du produit alcane , par exemple:
En termes de taux d'hydrogénation, le degré de substitution sur le substrat oléfinique est le facteur clé, puisque l'étape limitant la vitesse du mécanisme est l'insertion dans l'oléfine qui est limitée par l'encombrement stérique sévère autour du centre métallique. En pratique, les alcènes terminaux et disubstitués sont de bons substrats, mais les alcènes plus encombrés sont plus lents à hydrogéner. L'hydrogénation des alcynes est difficile à contrôler car les alcynes ont tendance à être réduits en alcanes, par l'intermédiaire du cis-alcène. L'éthylène réagit avec le catalyseur de Wilkinson pour donner RhCl (C 2 H 4 ) (PPh 3 ) 2 , mais ce n'est pas un substrat pour l'hydrogénation.
Processus catalytiques associés
Le catalyseur de Wilkinson catalyse également de nombreuses autres réactions d'hydrofonctionnalisation, y compris l' hydroacylation , l' hydroboration et l' hydrosilylation d'alcènes. Les hydroborations ont été étudiées avec le catécholborane et le pinacolborane . Il est également actif pour l'hydrosilylation d'alcènes.
En présence d'une base forte et d'hydrogène, le catalyseur de Wilkinson forme des espèces Rh (I) réactives avec des activités catalytiques supérieures sur l'hydrogénation d'alcynes internes et d'alcènes trisubstitués fonctionnalisés.
Réactions
RhCl (PPh 3 ) 3 réagit avec le monoxyde de carbone pour donner du chlorure de bis (triphénylphosphine) rhodium carbonyle , trans -RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 . Le même complexe provient de la décarbonylation des aldéhydes :
- RhCl (PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3
Lors de l'agitation dans une solution de benzène, RhCl (PPh 3 ) 3 se transforme en dimère de couleur rouge peu soluble [RhCl (PPh 3 ) 2 ] 2 . Cette conversion démontre en outre la labilité des ligands triphénylphosphine.
En présence d' une base, H 2 , et de la triphénylphosphine supplémentaire, complexes de Wilkinson convertis à hydridotetrakis (triphénylphosphine) rhodium (I) , HRh (PPh 3 ) 4 . Ce complexe 18e est également un catalyseur d'hydrogénation actif.