Coefficient d'activité - Activity coefficient

Un coefficient d'activité est un facteur utilisé en thermodynamique pour tenir compte des écarts par rapport au comportement idéal dans un mélange de substances chimiques . Dans un mélange idéal , les interactions microscopiques entre chaque paire d' espèces chimiques sont les mêmes (ou macroscopiquement équivalentes, le changement d'enthalpie de la solution et la variation de volume lors du mélange est nul) et, par conséquent, les propriétés des mélanges peuvent être exprimées directement en termes de concentrations simples ou pressions partielles des substances présentes, par exemple la loi de Raoult . Les écarts par rapport à l'idéalité sont pris en compte en modifiant la concentration par un coefficient d'activité . De manière analogue, les expressions impliquant des gaz peuvent être ajustées pour la non-idéalité en mettant à l'échelle les pressions partielles par un coefficient de fugacité .

Le concept de coefficient d'activité est étroitement lié à celui d' activité en chimie .

Définition thermodynamique

Le potentiel chimique , μ _B , d'une substance B dans un mélange idéal de liquides ou une solution idéale est donné par

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln x _ {\ mathrm {B}} \,}$

où μ ^o
_B est le potentiel chimique d'une substance pure et x _B est la fraction molaire de la substance dans le mélange. ${\ displaystyle \ mathrm {B}}$

Ceci est généralisé pour inclure un comportement non idéal en écrivant

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln a _ {\ mathrm {B}} \,}$

quand a _B est l'activité de la substance dans le mélange avec

${\ displaystyle a _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}}}$

où γ _B est le coefficient d'activité, qui peut elle - même dépendre de x _B . Lorsque γ _B s'approche de 1, la substance se comporte comme si elle était idéale. Par exemple, si γ _B  ≈ 1, alors la loi de Raoult est exacte. Pour γ _B  > 1 et γ _B  <1, la substance B montre respectivement un écart positif et négatif par rapport à la loi de Raoult. Un écart positif implique que la substance B est plus volatile.

Dans de nombreux cas, lorsque x _B passe à zéro, le coefficient d'activité de la substance B s'approche d'une constante; cette relation est la loi de Henry pour le solvant. Ces relations sont liées les unes aux autres par l' équation de Gibbs – Duhem . Notez qu'en général, les coefficients d'activité sont sans dimension.

En détail: la loi de Raoult stipule que la pression partielle du composant B est liée à sa pression de vapeur (pression de saturation) et à sa fraction molaire x _B en phase liquide,

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}} p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ ;,}$

avec la convention En d'autres termes: les liquides purs représentent le cas idéal. ${\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ mathrm {B}} \ to 1} \ gamma _ {\ mathrm {B}} = 1 \ ;.}$

A dilution infinie, le coefficient d'activité s'approche de sa valeur limite, γ _B ^∞ . Comparaison avec la loi de Henry ,

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = K _ {\ mathrm {H, B}} x _ {\ mathrm {B}} \ quad {\ text {pour}} \ quad x _ {\ mathrm {B}} \ à 0 \ ;,}$

donne immédiatement

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {H, B}} = p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty} \ ;.}$

En d'autres termes: le composé présente un comportement non idéal dans le cas dilué.

La définition ci-dessus du coefficient d'activité n'est pas pratique si le composé n'existe pas sous forme de liquide pur. C'est souvent le cas des électrolytes ou des composés biochimiques. Dans de tels cas, une définition différente est utilisée qui considère la dilution infinie comme l'état idéal:

${\ displaystyle \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ dagger} \ equiv \ gamma _ {\ mathrm {B}} / \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty}}$

avec et ${\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ mathrm {B}} \ to 0} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ dagger} = 1 \ ;,}$

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ underbrace {\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty }} _ {\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus \ dagger}} + RT \ ln \ left (x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ poignard} \ right)}$

Le symbole a été utilisé ici pour distinguer les deux types de coefficients d'activité. Habituellement, il est omis, car il ressort clairement du contexte de quel type il s'agit. Mais il y a des cas où les deux types de coefficients d'activité sont nécessaires et peuvent même apparaître dans la même équation, par exemple pour des solutions de sels dans des mélanges (eau + alcool). C'est parfois une source d'erreurs. ${\ displaystyle ^ {\ dagger}}$

La modification des fractions molaires ou des concentrations par des coefficients d'activité donne les activités effectives des composants et permet donc d' appliquer des expressions telles que la loi de Raoult et les constantes d'équilibre à des mélanges idéaux et non idéaux.

La connaissance des coefficients d'activité est particulièrement importante dans le contexte de l' électrochimie car le comportement des solutions électrolytiques est souvent loin d'être idéal, en raison des effets de l' atmosphère ionique . De plus, ils sont particulièrement importants dans le contexte de la chimie des sols en raison des faibles volumes de solvant et, par conséquent, de la forte concentration d' électrolytes .

Solutions ioniques

Pour la solution de substances qui s'ionisent en solution, les coefficients d'activité du cation et de l'anion ne peuvent pas être déterminés expérimentalement indépendamment l'un de l'autre car les propriétés de la solution dépendent des deux ions. Les coefficients d'activité ionique unique doivent être liés au coefficient d'activité de l'électrolyte dissous comme s'ils n'étaient pas dissociés. Dans ce cas, un coefficient d'activité stoechiométrique moyen de l'électrolyte dissous, y _± , est utilisé. Elle est dite stoechiométrique car elle exprime à la fois l'écart par rapport à l'idéalité de la solution et la dissociation ionique incomplète du composé ionique qui se produit notamment avec l'augmentation de sa concentration.

Pour un électrolyte 1: 1, tel que NaCl, il est donné par ce qui suit:

${\ displaystyle \ gamma _ {\ pm} = {\ sqrt {\ gamma _ {+} \ gamma _ {-}}}}$

où γ ₊ et γ _- sont respectivement les coefficients d'activité du cation et de l'anion.

Plus généralement, le coefficient d'activité moyen d'un composé de formule A _p B _q est donné par

${\ displaystyle \ gamma _ {\ pm} = {\ sqrt [{p + q}] {\ gamma _ {\ mathrm {A}} ^ {p} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {q} }}}$

Les coefficients d'activité d'un ion unique peuvent être calculés théoriquement, par exemple en utilisant l' équation Debye – Hückel . L'équation théorique peut être testée en combinant les coefficients d'activité d'ion unique calculés pour donner des valeurs moyennes qui peuvent être comparées à des valeurs expérimentales.

L'opinion dominante selon laquelle les coefficients d'activité d'un ion unique ne sont pas mesurables indépendamment, ou peut-être même physiquement dénués de sens, trouve ses racines dans les travaux de Guggenheim à la fin des années 1920. Cependant, les chimistes n'ont jamais été en mesure d'abandonner l'idée d'activités ioniques uniques, et par implication de coefficients d'activité ioniques uniques. Par exemple, le pH est défini comme le logarithme négatif de l'activité des ions hydrogène. Si l'opinion dominante sur la signification physique et la mesurabilité des activités ioniques uniques est correcte, alors la définition du pH comme le logarithme négatif de l'activité des ions hydrogène place la quantité carrément dans la catégorie non mesurable. Reconnaissant cette difficulté logique, l'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) déclare que la définition du pH basée sur l'activité n'est qu'une définition théorique. Malgré l'opinion négative dominante sur la mesurabilité des coefficients ioniques uniques, le concept d'activités ioniques uniques continue d'être discuté dans la littérature, et au moins un auteur présente une définition de l'activité ionique unique en termes de grandeurs purement thermodynamiques et propose une méthode de mesurer des coefficients d'activité ionique uniques basés sur des processus purement thermodynamiques.

Solutions ioniques concentrées

Pour les solutions ioniques concentrées, l'hydratation des ions doit être prise en compte, comme l'ont fait Stokes et Robinson dans leur modèle d'hydratation de 1948. Le coefficient d'activité de l'électrolyte est divisé en composantes électriques et statistiques par E. Glueckauf qui modifie le Robinson – Stokes maquette.

La partie statistique comprend l' indice d'hydratation h , le nombre d'ions issus de la dissociation et le rapport r entre le volume molaire apparent de l'électrolyte et le volume molaire d'eau et la molalité b .

La partie statistique de la solution concentrée du coefficient d'activité est:

${\ displaystyle \ ln \ gamma _ {s} = {\ frac {h- \ nu} {\ nu}} \ ln \ left (1 + {\ frac {br} {55.5}} \ right) - {\ frac {h} {\ nu}} \ ln \ left (1 - {\ frac {br} {55,5}} \ right) + {\ frac {br (r + h- \ nu)} {55,5 \ left (1+ {\ frac {br} {55.5}} \ right)}}}$

Le modèle Stokes – Robinson a également été analysé et amélioré par d'autres chercheurs.

Détermination expérimentale des coefficients d'activité

Les coefficients d'activité peuvent être déterminés expérimentalement en effectuant des mesures sur des mélanges non idéaux. On peut utiliser la loi de Raoult ou la loi de Henry pour fournir une valeur pour un mélange idéal à laquelle la valeur expérimentale peut être comparée pour obtenir le coefficient d'activité. D'autres propriétés colligatives , telles que la pression osmotique peuvent également être utilisées.

Méthodes radiochimiques

Les coefficients d'activité peuvent être déterminés par des méthodes radiochimiques .

À dilution infinie

Les coefficients d'activité des mélanges binaires sont souvent rapportés à la dilution infinie de chaque composant. Étant donné que les modèles de coefficients d'activité se simplifient à une dilution infinie, de telles valeurs empiriques peuvent être utilisées pour estimer les énergies d'interaction. Des exemples sont donnés pour l'eau:

Solutions binaires avec de l'eau

X	γ x ∞ (K)	γ W ∞ (K)
Éthanol	4,3800 (283,15)	3,2800 (298,15)
Acétone		6,0200 (307,85)

Calcul théorique des coefficients d'activité

Coefficients d'activité des solutions d'électrolyte peuvent être calculées théoriquement en utilisant l' équation de Debye-Hückel ou extensions telles que l' équation Davies , équations de pitzer ou modèle TCPC. La théorie des interactions ioniques spécifiques (SIT) peut également être utilisée.

Pour les solutions non électrolytiques, des méthodes corrélatives telles que UNIQUAC , NRTL , MOSCED ou UNIFAC peuvent être utilisées, à condition que des paramètres spécifiques au composant ou au modèle soient disponibles. COSMO-RS est une méthode théorique moins dépendante des paramètres du modèle car les informations requises sont obtenues à partir de calculs de mécanique quantique spécifiques à chaque molécule (profils sigma) combinés à un traitement thermodynamique statistique des segments de surface.

Pour les espèces non chargées, le coefficient d'activité γ ₀ suit principalement un modèle de relargage :

${\ displaystyle \ log _ {10} (\ gamma _ {0}) = bI}$

Ce modèle simple prédit les activités de nombreuses espèces (gaz dissous non dissociés tels que CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , acides et bases non dissociés) à des forces ioniques élevées (jusqu'à 5 mol / kg). La valeur de la constante b pour le CO ₂ est de 0,11 à 10 ° C et de 0,20 à 330 ° C.

Pour l' eau comme solvant, l'activité a _w peut être calculée en utilisant:

${\ displaystyle \ ln (a _ {\ mathrm {w}}) = {\ frac {- \ nu b} {55.51}} \ varphi}$

où ν est le nombre d'ions produits par la dissociation d'une molécule du sel dissous, b est la molalité du sel dissous dans l'eau, φ est le coefficient osmotique de l'eau et la constante 55,51 représente la molalité de l'eau. Dans l'équation ci-dessus, l'activité d'un solvant (ici l'eau) est représentée comme inversement proportionnelle au nombre de particules de sel par rapport à celui du solvant.

Lien avec le diamètre ionique

Le coefficient d'activité ionique est relié au diamètre ionique par la formule obtenue à partir de la théorie des électrolytes de Debye – Hückel :

${\ displaystyle \ log (\ gamma _ {i}) = - {\ frac {Az_ {i} ^ {2} {\ sqrt {I}}} {1 + Ba {\ sqrt {I}}}}}$

où A et B sont des constantes, z _i est le nombre de valence de l'ion et I est la force ionique .

Dépendance aux paramètres d'état

La dérivée d'un coefficient d'activité par rapport à la température est liée à l' excès d'enthalpie molaire par

${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ mathsf {E}} = - RT ^ {2} {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ ln (\ gamma _ {i })}$

De même, la dérivée d'un coefficient d'activité par rapport à la pression peut être liée à un excès de volume molaire.

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ mathsf {E}} = RT {\ frac {\ partial} {\ partial P}} \ ln (\ gamma _ {i})}$

Application à l'équilibre chimique

A l'équilibre, la somme des potentiels chimiques des réactifs est égale à la somme des potentiels chimiques des produits. Le changement d' énergie libre de Gibbs pour les réactions, Δ _r G , est égal à la différence entre ces sommes et donc, à l'équilibre, est égal à zéro. Ainsi, pour un équilibre tel que

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} - (\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}}) = 0 \,}$

Remplacer dans les expressions le potentiel chimique de chaque réactif:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ sigma \ mu _ {S} ^ {\ ominus} + \ sigma RT \ ln a _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} ^ {\ ominus} + \ tau RT \ ln a _ {\ mathrm {T}} - (\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ominus} + \ alpha RT \ ln a_ {\ mathrm {A}} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + \ beta RT \ ln a _ {\ mathrm {B}}) = 0}$

Lors du réarrangement, cette expression devient

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ left (\ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} ^ {\ ominus} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} ^ { \ ominus} - \ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ominus} - \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} \ right) + RT \ ln {\ frac { a _ {\ mathrm {S}} ^ {\ sigma} a _ {\ mathrm {T}} ^ {\ tau}} {a _ {\ mathrm {A}} ^ {\ alpha} a _ {\ mathrm {B}} ^ {\ beta}}} = 0}$

La somme σμ ^o
_S + τμ ^o
_T - αμ ^o
_Un - βμ ^o
_B est le changement d'énergie libre standard pour la réaction, Δ _r G ^o . Par conséquent,

${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K}$

K est la constante d'équilibre . Notez que les activités et les constantes d'équilibre sont des nombres sans dimension.

Cette dérivation sert deux objectifs. Il montre la relation entre le changement d'énergie libre standard et la constante d'équilibre. Il montre également qu'une constante d'équilibre est définie comme un quotient d'activités. En termes pratiques, cela n'est pas pratique. Lorsque chaque activité est remplacée par le produit d'une concentration et d'un coefficient d'activité, la constante d'équilibre est définie comme

${\ displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau}} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}}} \ times {\ frac {\ gamma _ {\ mathrm {S}} ^ {\ sigma} \ gamma _ {\ mathrm {T}} ^ {\ tau}} {\ gamma _ {\ mathrm {A}} ^ {\ alpha} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ beta}}}}$

où [S] désigne la concentration de S, etc. En pratique, les constantes d'équilibre sont déterminées dans un milieu tel que le quotient du coefficient d'activité est constant et peut être ignoré, conduisant à l'expression habituelle

${\ displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau}} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}}}}$

qui s'applique dans les conditions où le quotient d'activité a une valeur (constante) particulière.

Les références

Liens externes

• Modèle en ligne AIOMFAC Un modèle interactif de contribution de groupe pour le calcul des coefficients d'activité dans les mélanges organiques-inorganiques.
• Electrochimica Acta Coefficients d'activité ionique unique