Ionisation chimique - Chemical ionization

L'ionisation chimique ( CI ) est une technique d' ionisation douce utilisée en spectrométrie de masse . Cela a été introduit pour la première fois par Burnaby Munson et Frank H. Field en 1966. Cette technique est une branche de la chimie ion-molécule gazeuse. Les molécules de gaz réactif sont ionisées par ionisation électronique , qui réagissent ensuite avec les molécules d'analyte en phase gazeuse afin de réaliser l'ionisation. L'ionisation chimique négative (NCI), l'ionisation chimique par échange de charge et l'ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI), la photoionisation à pression atmosphérique (APPI) sont quelques-unes des variantes courantes de cette technique. CI a plusieurs applications importantes dans l'identification, l' élucidation de la structure et la quantification des composés organiques. Outre les applications en chimie analytique, l'utilité de l'ionisation chimique s'étend également aux domaines biochimiques, biologiques et médicinaux.

Principes de fonctionnement

L'ionisation chimique nécessite une quantité d'énergie inférieure à celle de l'ionisation électronique (EI), mais cela dépend du matériau réactif utilisé. Ce mécanisme d'ionisation à basse énergie produit moins ou parfois aucune fragmentation , et généralement un spectre plus simple . L'absence de fragmentation limite la quantité d'informations structurelles qui peuvent être déterminées sur les espèces ionisées. Cependant, un spectre CI typique a un pic d' ions moléculaires protonés facilement identifiable [M+1] ⁺ , ce qui permet une détermination facile de la masse moléculaire . Cette technique nécessite le transfert d'entités de masse élevée du gaz réactif à l'analyte, et par conséquent, le principe de Franck-Condon ne régit pas le processus d'ionisation. CI est donc très utile dans les cas où l'énergie des électrons de bombardement dans EI est élevée, entraînant exclusivement une fragmentation de l'analyte, ce qui rend le pic d'ions moléculaires moins détectable ou complètement absent.

Instrumentation

CI utilise une source commune d'ionisation comme EI, avec quelques modifications. Pour faciliter les réactions entre les ions-gaz, la chambre est maintenue étanche avec une pression d'environ 1 torr. Les électrons sont produits à travers un filament métallique composé de tungstène , de rhénium ou d' iridium et se déplacent sur une plus longue distance dans la chambre d'ionisation , en raison de la haute énergie qu'il possède. Contrairement à EI, l'aimant et le piège à électrons ne sont pas nécessaires pour CI, car le faisceau d'électrons ne se déplace pas jusqu'au fond de la chambre. La pression à l'intérieur de la chambre est maintenue inférieure à 10 ^-4 torr.

Mécanisme

Une expérience CI implique l'utilisation de réactions acide-base en phase gazeuse dans la chambre. Les ions sont produits par la collision de l'analyte avec les ions d'un gaz réactif qui sont présents dans la source d'ions . Certains gaz réactifs courants comprennent : le méthane , l' ammoniac , l' eau et l' isobutane . A l'intérieur de la source d'ions, le gaz réactif est présent en grand excès par rapport à l'analyte. Les électrons entrant dans la source avec une énergie d'environ 200 à 500 eV ioniseront préférentiellement le gaz réactif. Ensuite, les réactions ion/molécule produisent des ions réactifs plus stables et les collisions résultantes avec d'autres molécules de gaz réactif créeront un plasma d' ionisation . Les ions positifs et négatifs de l'analyte sont formés par des réactions avec ce plasma.

Les réactions suivantes sont possibles avec le méthane comme gaz réactif.

Formation d'ions primaires

${\displaystyle {\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

Ions réactifs secondaires

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}}$

Formation d'ions produits

${\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}$    (protonation)

${\displaystyle {\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}}$    ( abstraction)${\displaystyle {\ce {H^-}}}$

${\style d'affichage {\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}}$    (formation d'adduits)

${\displaystyle {\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}}$    ( échange de frais )

Si l'ammoniac est le gaz réactif,

${\displaystyle {\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}}$

Pour l'isobutane comme gaz réactif,

${\displaystyle {\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{et autres ions}})}$

${\displaystyle {\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}}$

${\displaystyle {\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}}$

L'auto-ionisation chimique est possible si l'ion réactif est une forme ionisée de l'analyte.

Avantages et limites

Les ions moléculaires de haute énergie produits par le bombardement d'électrons transmettent leur énergie aux molécules neutres par collision. Cela permet aux analytes d'être moins fragmentés et, par conséquent, le poids moléculaire d'un analyte inconnu peut être déterminé. L'étendue de la fragmentation est contrôlée par une sélection appropriée des gaz réactifs. Les spectres donnés par CI sont plus simples et plus sensibles par rapport aux autres méthodes d'ionisation. De plus, certaines variations de CI peuvent être couplées à des techniques de séparation chromatographique, améliorant ainsi son utilité dans l'identification des composés. Cependant, cette méthode est limitée aux composés volatils et en raison d'une fragmentation moindre, une quantité moindre d'informations peut être obtenue.

Applications

La spectrométrie de masse CI est un outil utile dans l'élucidation de la structure des composés organiques. Ceci est possible avec CI, car la formation de [M+1] ⁺ élimine une molécule stable, qui peut être utilisée pour deviner les groupes fonctionnels présents. En plus de cela, CI facilite la capacité de détecter le pic d'ions moléculaires, en raison d'une fragmentation moins étendue. L'ionisation chimique peut également être utilisée pour identifier et quantifier un analyte présent dans un échantillon, en couplant des techniques de séparation chromatographique à l'IC telles que la chromatographie en phase gazeuse (GC) , la chromatographie liquide haute performance (HPLC) et l'électrophorèse capillaire (CE) . Cela permet l'ionisation sélective d'un analyte à partir d'un mélange de composés, où des résultats précis et précis peuvent être obtenus.

Variantes

Ionisation chimique négative

L'ionisation chimique pour l'analyse en phase gazeuse est soit positive, soit négative. Presque tous les analytes neutres peuvent former des ions positifs à travers les réactions décrites ci-dessus.

Afin de voir une réponse par ionisation chimique négative (NCI, également NICI), l'analyte doit être capable de produire un ion négatif (stabiliser une charge négative) par exemple par ionisation par capture d'électrons . Parce que tous les analytes ne peuvent pas le faire, l'utilisation de NCI fournit un certain degré de sélectivité qui n'est pas disponible avec d'autres techniques d'ionisation plus universelles (EI, PCI). Le NCI peut être utilisé pour l'analyse de composés contenant des groupes acides ou des éléments électronégatifs (en particulier les halogènes). De plus, l'ionisation chimique négative est plus sélective et démontre une plus grande sensibilité envers les agents oxydants et les agents alkylants.

En raison de la forte électronégativité des atomes d' halogène , le NCI est un choix courant pour leur analyse. Cela comprend de nombreux groupes de composés, tels que les PCB , les pesticides et les ignifugeants . La plupart de ces composés sont des contaminants environnementaux, donc une grande partie de l'analyse NCI qui a lieu est effectuée sous les auspices de l'analyse environnementale. Dans les cas où des limites de détection très faibles sont nécessaires, les substances toxiques pour l'environnement telles que les espèces halogénées, les agents oxydants et alkylants sont fréquemment analysées à l'aide d'un détecteur à capture d'électrons couplé à un chromatographe en phase gazeuse .

Les ions négatifs sont formés par capture par résonance d'un électron d'énergie quasi thermique, capture dissociative d'un électron de faible énergie et via des interactions ion-moléculaires telles que le transfert de protons, le transfert de charge et le transfert d'hydrure. Par rapport aux autres méthodes impliquant des techniques d'ions négatifs, NCI est assez avantageux, car la réactivité des anions peut être surveillée en l'absence de solvant. Les affinités électroniques et les énergies des valences basses peuvent également être déterminées par cette technique.

Ionisation chimique par échange de charge

Ceci est également similaire à CI et la différence réside dans la production d'un cation radical avec un nombre impair d'électrons. Les molécules de gaz réactif sont bombardées d'électrons à haute énergie et les ions de gaz réactif produits soustrait les électrons de l'analyte pour former des cations radicaux. Les gaz réactifs couramment utilisés pour cette technique sont le toluène, le benzène, le NO, le Xe, l'Ar et le He.

Un contrôle minutieux de la sélection des gaz réactifs et la prise en compte de la différence entre l'énergie de résonance du cation radicalaire du gaz réactif et l'énergie d'ionisation de l'analyte peuvent être utilisés pour contrôler la fragmentation. Les réactions d'ionisation chimique par échange de charges sont les suivantes.

${\displaystyle {\ce {Il{}+e^{-}->Il^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {Il^{+\bullet }{}+M->M^{+\bullet }}}}$

Ionisation chimique à pression atmosphérique

L'ionisation chimique dans une décharge électrique à pression atmosphérique est appelée ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI), qui utilise généralement de l'eau comme gaz réactif. Une source APCI est composée d'une sortie chromatographie liquide , nébulisant l'éluant, d'un tube vaporisateur chauffé, d'une aiguille à décharge corona et d'une entrée sténopé à 10 ^-3 torr de vide. L'analyte est un spray gazeux ou liquide et l'ionisation est réalisée en utilisant une décharge corona à pression atmosphérique. Cette méthode d'ionisation est souvent couplée à une chromatographie liquide haute performance où la phase mobile contenant l'analyte éluant est pulvérisée avec des débits élevés d' azote ou d' hélium et le spray aérosol est soumis à une décharge corona pour créer des ions. Elle s'applique à des composés relativement moins polaires et thermiquement moins stables. La différence entre APCI et CI est que l'APCI fonctionne sous pression atmosphérique, où la fréquence des collisions est plus élevée. Cela permet d'améliorer la sensibilité et l'efficacité d'ionisation.

Voir également

• Spectrométrie de masse à réaction de transfert de protons
• Ionisation électrospray

Les références

Bibliographie

• Harrison, Alex. G. (1992). Spectrométrie de masse à ionisation chimique (2. éd.). Boca Raton, Floride [ua] : CRC Press. ISBN 9780849342547.
• Hunt, Donald F.; McEwen, Charles N.; Harvey, T. Michael. (2002). « Spectrométrie de masse à ionisation chimique positive et négative utilisant une source d'ions de décharge Townsend ». Chimie analytique . 47 (11) : 1730-1734. doi : 10.1021/ac60361a011 .
• Dass, Chhabil (2007). Fondements de la spectrométrie de masse contemporaine ([Online-Ausg.]. ed.). Hoboken, NJ : Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498.

Liens externes

• Utilisation d'amines comme réactifs d'ionisation chimique et construction d'un collecteur personnalisé