Courant d'anneau aromatique - Aromatic ring current

Un diagramme d'un courant de cycle aromatique. B ₀ est le champ magnétique appliqué, la flèche rouge indiquant sa direction. L'anneau orange indique la direction du courant d'anneau et les anneaux violets indiquent la direction du champ magnétique induit .

Un courant de cycle aromatique est un effet observé dans les molécules aromatiques telles que le benzène et le naphtalène . Si un champ magnétique est dirigé perpendiculairement au plan du système aromatique, un courant de cycle est induit dans les électrons π délocalisés du cycle aromatique. C'est une conséquence directe de la loi d' Ampère ; puisque les électrons impliqués sont libres de circuler, plutôt que d'être localisés dans des liaisons comme ils le seraient dans la plupart des molécules non aromatiques, ils répondent beaucoup plus fortement au champ magnétique.

Le courant annulaire crée son propre champ magnétique. A l'extérieur de l'anneau, ce champ est dans le même sens que le champ magnétique appliqué extérieurement ; à l'intérieur de l'anneau, le champ s'oppose au champ appliqué à l'extérieur. En conséquence, le champ magnétique net à l'extérieur de l'anneau est supérieur au seul champ appliqué de l'extérieur et est moindre à l'intérieur de l'anneau.

Les courants de cycle aromatique sont pertinents pour la spectroscopie RMN , car ils influencent considérablement les déplacements chimiques des noyaux ¹ H dans les molécules aromatiques. L'effet permet de distinguer ces environnements nucléaires et est donc d'une grande utilité dans la détermination de la structure moléculaire. Dans le benzène, les protons de l'anneau subissent un déblindage car le champ magnétique induit a la même direction à l'extérieur de l'anneau que le champ externe et leur déplacement chimique est de 7,3 ppm contre 5,6 pour le proton vinylique dans le cyclohexène . En revanche, tout proton à l'intérieur du cycle aromatique subit un blindage car les deux champs sont dans la direction opposée. Cet effet peut être observé dans le cyclooctadécanonaène ([18]annulène) avec 6 protons internes à -3 ppm.

La situation est inversée dans les composés antiaromatiques . Dans le dianion du [18]annulène, les protons internes sont fortement déblindés à 20,8 ppm et 29,5 ppm avec les protons externes significativement blindés (par rapport à la référence) à -1,1 ppm. Par conséquent, un courant d'anneau diamagnétique ou un courant d'anneau diatrope est associé à l'aromaticité alors qu'un courant d'anneau paratropique signale une antiaromaticité.

Un effet similaire est observé dans les fullerènes tridimensionnels ; dans ce cas, il s'agit d'un courant de sphère .

Vecteurs de densité de courant de probabilité induits magnétiquement dans le benzène (C ₆ H ₆ ) calculés explicitement à l' aide de méthodes de chimie quantique . B ₀ est placé perpendiculairement au plan moléculaire, dans la sous-figure de gauche, seuls les vecteurs du plan moléculaire sont affichés, dans la sous-figure de droite, seuls les vecteurs 1 au (~52 pm) au-dessus du plan moléculaire sont affichés. Seuls les vecteurs avec un module compris entre 0,01 et 0,1 nA/T sont affichés. Contrairement à l'image schématique, qui ne donne par analogie aux lois de l'électrodynamique classique que des contributions diatropiques, l'image complète de la mécanique quantique donne également des contributions paratropiques, sous forme de tourbillons dans le sens inverse des aiguilles d'une montre dans ce diagramme. Ceux-ci sont localisés dans le benzène principalement dans le plan moléculaire, à l'intérieur du cycle C ₆ .

Aromaticité relative

De nombreuses tentatives ont été faites pour quantifier l' aromaticité par rapport au courant de cycle observé. Une méthode est appelée diamagnétique exaltation de sensibilité Λ définie comme la différence entre la mesure de susceptibilité magnétique d'un composé et d' une valeur calculée sur la base de tables d'additivité de groupe. Les grandes valeurs négatives sont aromatiques, par exemple le benzène (Λ = -13,4). Les valeurs proches de zéro sont non aromatiques, par exemple, la borazine (Λ = -1,7) et le cyclohexane (Λ = 1,1). Les grandes valeurs positives sont antiaromatiques, par exemple le cyclobutadiène (Λ = +18).

Une autre quantité mesurable est le déplacement chimique des ions lithium Li ⁺ dans les complexes de lithium avec des structures aromatiques car le lithium a tendance à se lier en tant que complexe de coordination à la face des cycles aromatiques. Ainsi l'atome de lithium dans le cyclopentadiényl lithium (CpLi) a un déplacement chimique de -8,6 ppm (aromatique) et son complexe Cp ₂ Li ^- un déplacement de -13,1.

Les deux méthodes présentent l'inconvénient que les valeurs dépendent de la taille de l'anneau.

Déplacement chimique indépendant du noyau

Le déplacement chimique indépendant du noyau ( NICS ) est une méthode informatique qui calcule le blindage magnétique absolu au centre d'un anneau. Les valeurs sont indiquées avec un signe inversé pour les rendre compatibles avec les conventions de déplacement chimique de la spectroscopie RMN. Dans cette méthode, les valeurs NICS négatives indiquent l'aromaticité et les valeurs positives l'antiaromaticité.

Modèle d'aromaticité de l'oscillateur harmonique

Une autre méthode encore appelée modèle d'aromaticité de l'oscillateur harmonique ( HOMA ) est définie comme une somme normalisée des écarts au carré des longueurs de liaison par rapport à la valeur optimale, qui est supposée être réalisée pour un système entièrement aromatique. Un composé aromatique a la valeur HOMA 1 alors qu'un composé non aromatique a la valeur 0. Pour les systèmes tout carbone, la valeur HOMA est définie comme :

${\displaystyle \mathrm {A} =1-{\frac {V}{n}}\sum _{i}^{n}(d_{\rm {opt}}-d_{i})^{2} \,,}$

où V=257,7 ⁻² est la valeur de normalisation, n est le nombre de liaisons carbone-carbone, et d sont les longueurs de liaison ( d _opt = 1,388 Å est la valeur optimale et d _i sont les valeurs observées ou calculées).

Les références