Dichlorocarbène - Dichlorocarbene
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| Des noms | |||
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Nom IUPAC préféré
Dichlorométhylidène |
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| Autres noms
Chlorure de carbone (II)
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| Identifiants | |||
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Modèle 3D ( JSmol )
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| 1616279 | |||
| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
| 200357 | |||
| Engrener | Dichlorocarbène | ||
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PubChem CID
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| UNII | |||
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Tableau de bord CompTox ( EPA )
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| Propriétés | |||
| C Cl 2 | |||
| Masse molaire | 82,91 g · mol −1 | ||
| Dangers | |||
| Principaux dangers | Très réactif | ||
| Composés apparentés | |||
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Composés apparentés
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C 2 Cl 4 | ||
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Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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| Références Infobox | |||
Le dichlorocarbène est l' intermédiaire réactif de formule chimique CCl 2 . Bien que cette espèce chimique n'ait pas été isolée, c'est un intermédiaire courant en chimie organique , étant généré à partir du chloroforme . Cette molécule diamagnétique courbée s'insère rapidement dans d'autres liaisons.
Préparation
Le dichlorocarbène est le plus souvent généré par réaction du chloroforme et d'une base telle que le tert- butoxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium aqueux . Un catalyseur de transfert de phase , par exemple le bromure de benzyltriéthylammonium , facilite la migration de l'hydroxyde dans la phase organique.
- HCCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O
Autres réactifs et voies
Un autre précurseur du dichlorocarbène est le trichloroacétate d' éthyle . Lors du traitement avec du méthylate de sodium, il libère du CCl 2 .
Le phényl (trichlorométhyl) mercure se décompose thermiquement pour libérer du CCl 2 .
- PhHgCCl 3 → CCl 2 + PhHgCl
La dichlorodiazirine, qui est stable dans l'obscurité, se décompose en dichlorocarbène et en azote par photolyse .
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| Dichlorocarbène de la dichlorodiazirine |
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Le dichlorocarbène peut également être obtenu par déchloration du tétrachlorure de carbone avec du magnésium par chimie ultrasonore . Cette méthode est tolérante aux esters et aux composés carbonylés car elle n'implique pas de base forte .
Réactions
Avec des alcènes
Le dichlorocarbène réagit avec les alcènes dans une cycloaddition formelle [1 + 2] pour former des dichlorocyclopropanes géminés . Ceux-ci peuvent être réduits en cyclopropanes ou hydrolysés pour donner des cyclopropanones par une hydrolyse aux halogénures géminés . Les dichlorocyclopropanes peuvent également être convertis en allènes dans le réarrangement de Skattebøl .
Aux phénols
Dans la réaction Reimer – Tiemann, le dichlorocarbène réagit avec les phénols pour donner le produit ortho - formylé . par exemple du phénol en salicylaldéhyde .
Avec des amines
Le dichlorocarbène est un intermédiaire dans la réaction de la carbylamine . Dans cette conversion, une solution de dichlorométhane d'une amine primaire est traitée avec du chloroforme et de l'hydroxyde de sodium aqueux en présence d'une quantité catalytique du catalyseur de transfert de phase . La synthèse de l' isocyanure de tert- butyle est illustrative :
- Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O
Histoire
Le dichlorocarbène comme intermédiaire réactif a été proposé pour la première fois par Anton Geuther en 1862 qui considérait le chloroforme comme CCl 2 . HCl Sa génération a été réexaminée par Hine en 1950. La préparation de dichlorocarbène à partir de chloroforme et son utilité en synthèse ont été rapportées par William von Eggers Doering en 1954.
Réactions liées
La synthèse d'allène Doering – LaFlamme implique la conversion d'alcènes en allènes (une extension de chaîne) avec du magnésium ou du sodium métallique par réaction initiale de l'alcène avec du dichlorocarbène. La même séquence est incorporée dans le réarrangement de Skattebøl en cyclopentadiènes.
Le dibromocarbène CBr 2, plus réactif, est étroitement lié .
Chlorocarbène
Le chlorocarbène associé (ClHC) peut être généré à partir de méthyllithium et de dichlorométhane . Il a été utilisé dans la synthèse du spiropentadiène .
Voir également
Les références
Liens externes
- Ajout de dichlorocarbène au 2-méthyl-1-butén-3-yne, procédure de laboratoire
- [1] Traduction anglaise du brevet polonais de 1969 sur la préparation de dérivés de dichloropropane