Molécule hypervalente - Hypervalent molecule
Une molécule hypervalente (le phénomène est parfois connu sous le nom d' octet étendu ) est une molécule qui contient un ou plusieurs éléments du groupe principal portant apparemment plus de huit électrons dans leurs couches de valence . Le pentachlorure de phosphore (PCl 5 ), l'hexafluorure de soufre (SF 6 ), le trifluorure de chlore (ClF 3 ), le chlorite ( ClO−
2) et le triiodure ( I−
3) sont des exemples de molécules hypervalentes.
Définitions et nomenclature
Les molécules hypervalentes ont été formellement définies par Jeremy I. Musher en 1969 comme des molécules ayant des atomes centraux du groupe 15-18 dans n'importe quelle valence autre que la plus basse (c'est-à-dire 3, 2, 1, 0 pour les groupes 15, 16, 17, 18 respectivement, basé sur la règle de l' octet ).
Plusieurs classes spécifiques de molécules hypervalentes existent :
- Les composés iodés hypervalents sont des réactifs utiles en chimie organique (ex. Dess-Martin periodinane )
- Composés tétra-, penta- et hexavalents du phosphore, du silicium et du soufre (ex. PCl 5 , PF 5 , SF 6 , sulfuranes et persulfuranes )
- Composés de gaz nobles (ex. tétrafluorure de xénon, XeF 4 )
- Polyfluorures halogènes (ex. ClF 5 )
notation NXL
La nomenclature NXL, introduite conjointement par les groupes de recherche de Martin , Arduengo et Kochi en 1980, est souvent utilisée pour classer les composés hypervalents des principaux éléments du groupe, où :
- N représente le nombre d'électrons de valence
- X est le symbole chimique de l'atome central
- L le nombre de ligands de l'atome central
Voici des exemples de nomenclature NXL :
Histoire et controverse
Le débat sur la nature et la classification des molécules hypervalentes remonte à Gilbert N. Lewis et Irving Langmuir et le débat sur la nature de la liaison chimique dans les années 1920. Lewis a maintenu l'importance de la liaison à deux centres et à deux électrons (2c-2e) dans la description de l'hypervalence, utilisant ainsi des octets étendus pour tenir compte de ces molécules. En utilisant le langage de l'hybridation orbitale, les liaisons de molécules telles que PF 5 et SF 6 seraient construites à partir d' orbitales sp 3 d n sur l'atome central. Langmuir, d'autre part, a soutenu la domination de la règle de l'octet et a préféré l'utilisation de liaisons ioniques pour expliquer l'hypervalence sans violer la règle (par exemple " SF2+
42F − " pour SF 6 ).
À la fin des années 1920 et 1930, Sugden a plaidé en faveur de l'existence d'une liaison à deux centres à un électron (2c-1e) et a ainsi rationalisé la liaison dans les molécules hypervalentes sans avoir besoin d'octets étendus ou de caractère de liaison ionique ; cela a été mal accepté à l'époque. Dans les années 1940 et 1950, Rundle et Pimentel ont popularisé l'idée de la liaison à trois centres et à quatre électrons , qui est essentiellement le même concept que Sugden a tenté de faire avancer des décennies plus tôt ; la liaison à trois centres à quatre électrons peut également être considérée comme constituée de deux liaisons à un électron à deux centres colinéaires, les deux autres électrons non liants étant localisés sur les ligands.
La tentative de préparer réellement des molécules organiques hypervalentes a commencé avec Hermann Staudinger et Georg Wittig dans la première moitié du XXe siècle, qui ont cherché à remettre en question la théorie de la valence existante et à préparer avec succès des molécules hypervalentes centrées sur l'azote et le phosphore. La base théorique de l'hypervalence n'a pas été définie avant les travaux de JI Musher en 1969.
En 1990, Magnusson a publié un ouvrage fondateur excluant définitivement l'importance de l'hybridation orbitale d dans la liaison de composés hypervalents d'éléments de deuxième rangée. Cela a longtemps été un point de discorde et de confusion dans la description de ces molécules à l'aide de la théorie des orbitales moléculaires . Une partie de la confusion ici provient du fait qu'il faut inclure des fonctions d dans les ensembles de base utilisés pour décrire ces composés (ou bien des énergies déraisonnablement élevées et des géométries déformées en résultent), et la contribution de la fonction d à la fonction d'onde moléculaire est grand. Ces faits ont été historiquement interprétés comme signifiant que les orbitales d doivent être impliquées dans la liaison. Cependant, Magnusson conclut dans son travail que l'implication d-orbitale n'est pas impliquée dans l'hypervalence.
Néanmoins, une étude de 2013 a montré que bien que le modèle ionique Pimentel rende mieux compte de la liaison des espèces hypervalentes, la contribution énergétique d'une structure d'octet élargie n'est pas non plus nulle. Dans cette étude moderne de la théorie des liaisons de valence de la liaison du difluorure de xénon , il a été constaté que les structures ioniques représentent environ 81% de la fonction d'onde globale, dont 70% proviennent de structures ioniques n'utilisant que l'orbitale p sur le xénon tandis que 11% proviennent de structures ioniques employant un hybride sur xénon. La contribution d'une structure formellement hypervalente employant une orbitale d' hybridation sp 3 d sur le xénon représente 11 % de la fonction d'onde, avec une contribution diradicale constituant les 8 % restants. La contribution de 11% sp 3 d entraîne une stabilisation nette de la molécule de 7,2 kcal (30 kJ) mol -1 , une fraction mineure mais significative de l'énergie totale de l'énergie de liaison totale (64 kcal (270 kJ) mol -1 ). D'autres études ont également trouvé des contributions énergétiques mineures mais non négligeables des structures d'octets étendues dans SF 6 (17%) et XeF 6 (14%).
Malgré le manque de réalisme chimique, l'IUPAC recommande le dessin de structures d'octets étendus pour les groupes fonctionnels comme les sulfones et les phosphoranes , afin d'éviter le dessin d'un grand nombre de charges formelles ou de liaisons simples partielles.
hydrures hypervalents
Les hydrures hypervalents sont un type particulier de molécules hypervalentes. La plupart des molécules hypervalentes connues contiennent des substituants plus électronégatifs que leurs atomes centraux. Les hydrures hypervalents présentent un intérêt particulier car l'hydrogène est généralement moins électronégatif que l'atome central. Un certain nombre d'études informatiques ont été réalisées sur les hydrures de chalcogène et les hydrures de pnictogène . Récemment, une nouvelle étude informatique a montré que la plupart des hydrures d'halogène hypervalents XH n peuvent exister. Il est suggéré que IH 3 et IH 5 sont suffisamment stables pour être observables ou, éventuellement, même isolables.
Critique
Le terme et le concept d'hypervalence font toujours l'objet de critiques. En 1984, en réponse à cette controverse générale, Paul von Ragué Schleyer a proposé de remplacer « hypervalence » par l'utilisation du terme hypercoordination car ce terme n'implique aucun mode de liaison chimique et la question pourrait ainsi être complètement évitée.
Le concept lui-même a été critiqué par Ronald Gillespie qui, sur la base d'une analyse des fonctions de localisation des électrons, a écrit en 2002 que « comme il n'y a pas de différence fondamentale entre les liaisons des molécules hypervalentes et non hypervalentes (octet de Lewis), il n'y a aucune raison de continuer à utiliser le terme hypervalent.
Pour les molécules hypercoordonnées avec des ligands électronégatifs tels que PF 5 , il a été démontré que les ligands peuvent retirer suffisamment de densité électronique de l'atome central pour que son contenu net soit à nouveau de 8 électrons ou moins. Conformément à cette vision alternative est la constatation que les molécules hypercoordinated à base de ligands fluor, par exemple PF 5 ne sont pas hydrure homologues, par exemple phosphorane (PH 5 ) qui est inconnu.
Le modèle ionique résiste bien aux calculs thermochimiques . Il prédit une formation exothermique favorable de PF+
4F−
à partir de trifluorure de phosphore PF 3 et de fluor F 2 alors qu'une réaction similaire formant PH+
4H−
n'est pas favorable.
Définition alternative
Durrant a proposé une définition alternative de l'hypervalence, basée sur l'analyse des cartes de charge atomique obtenues à partir des atomes dans la théorie des molécules . Cette approche définit un paramètre appelé équivalent électronique de valence, , comme « le nombre formel d'électrons partagés à un atome donné, obtenu par toute combinaison de formes de résonance ionique et covalente valides qui reproduit la distribution de charge observée ». Pour tout atome particulier X, si la valeur de (X) est supérieure à 8, cet atome est hypervalent. En utilisant cette définition alternative, de nombreuses espèces telles que PCl 5 , SO2−
4, et XeF 4 , qui sont hypervalents selon la définition de Musher, sont reclassés comme hypercoordonnés mais pas hypervalents, en raison d'une liaison fortement ionique qui éloigne les électrons de l'atome central. D'autre part, certains composés qui sont normalement écrits avec des liaisons ioniques afin de se conformer à la règle de l'octet, tels que l' ozone O 3 , le protoxyde d'azote NNO et le N-oxyde de triméthylamine (CH
3)
3NON , s'avèrent être véritablement hypervalents. Exemples de calculs de pour le phosphate PO3−
4(γ(P) = 2,6, non hypervalent) et orthonitrate NO3−
4 (γ(N) = 8,5, hypervalent) sont indiqués ci-dessous.
Liaison dans les molécules hypervalentes
Les premières considérations de la géométrie des molécules hypervalentes ont rendu des arrangements familiers qui ont été bien expliqués par le modèle VSEPR pour la liaison atomique. En conséquence, les molécules de type AB 5 et AB 6 posséderaient respectivement une géométrie trigonale bipyramidale et octaédrique. Cependant, afin de tenir compte des angles de liaison observés, des longueurs de liaison et de la violation apparente de la règle de l'octet de Lewis , plusieurs modèles alternatifs ont été proposés.
Dans les années 1950, un traitement en coquille de valence élargie de la liaison hypervalente a été proposé pour expliquer l'architecture moléculaire, où l'atome central des molécules penta- et hexacoordonnées utiliserait des AO d en plus des AO s et p. Cependant, les progrès dans l'étude des calculs ab initio ont révélé que la contribution des orbitales d à la liaison hypervalente est trop faible pour décrire les propriétés de liaison, et cette description est maintenant considérée comme beaucoup moins importante. Il a été montré que dans le cas du SF 6 hexacoordonné , les orbitales d ne sont pas impliquées dans la formation de liaisons SF, mais le transfert de charge entre les atomes de soufre et de fluor et les structures de résonance appropriées ont pu expliquer l'hypervalence (voir ci-dessous).
Des modifications supplémentaires à la règle de l'octet ont été tentées pour impliquer des caractéristiques ioniques dans la liaison hypervalente. Comme l'une de ces modifications, en 1951, le concept de la liaison à 3 centres et à 4 électrons (3c-4e) , qui décrivait une liaison hypervalente avec une orbitale moléculaire qualitative , a été proposé. La liaison 3c-4e est décrite comme trois orbitales moléculaires données par la combinaison d'une orbitale atomique ap sur l'atome central et d'une orbitale atomique de chacun des deux ligands sur les côtés opposés de l'atome central. Une seule des deux paires d'électrons occupe une orbitale moléculaire qui implique une liaison à l'atome central, la deuxième paire étant non-liante et occupant une orbitale moléculaire composée uniquement d'orbitales atomiques des deux ligands. Ce modèle dans lequel la règle de l'octet est préservée a également été préconisé par Musher.
Théorie des orbitales moléculaires
Une description complète des molécules hypervalentes découle de l'examen de la théorie des orbitales moléculaires par des méthodes de mécanique quantique. Un LCAO dans, par exemple, l'hexafluorure de soufre, en prenant un ensemble de base d'une orbitale 3s de soufre, les trois orbitales 3p de soufre et six combinaisons linéaires adaptées à la symétrie de la géométrie octaédrique (SALC) d'orbitales de fluor, un total de dix molécules des orbitales sont obtenues (quatre MO de liaison entièrement occupés de la plus faible énergie, deux MO non-liants à énergie intermédiaire entièrement occupés et quatre MO antiliants vacants de la plus haute énergie) offrant de la place pour les 12 électrons de valence. Il s'agit d'une configuration stable uniquement pour les molécules S X 6 contenant des atomes de ligand électronégatifs comme le fluor, ce qui explique pourquoi SH 6 n'est pas une molécule stable. Dans le modèle de liaison, les deux MO non-liants (1e g ) sont localisés également sur les six atomes de fluor.
Théorie des liaisons de Valence
Pour les composés hypervalents dans lesquels les ligands sont plus électronégatifs que l'atome hypervalent central, les structures de résonance peuvent être dessinées avec pas plus de quatre liaisons de paires d'électrons covalentes et complétées par des liaisons ioniques pour obéir à la règle de l'octet. Par exemple, dans le pentafluorure de phosphore (PF 5 ), 5 structures de résonance peuvent être générées chacune avec quatre liaisons covalentes et une liaison ionique avec un poids plus important dans les structures plaçant le caractère ionique dans les liaisons axiales, satisfaisant ainsi la règle de l'octet et expliquant à la fois le la géométrie moléculaire trigonale bipyramidale et le fait que la longueur de liaison axiale (158 pm) est plus longue que l'équatoriale (154 pm).
Pour une molécule hexacoordonnée telle que l'hexafluorure de soufre , chacune des six liaisons a la même longueur. La rationalisation décrite ci-dessus peut être appliquée pour générer 15 structures de résonance avec chacune quatre liaisons covalentes et deux liaisons ioniques, de telle sorte que le caractère ionique soit réparti également sur chacune des liaisons soufre-fluor.
La théorie des liaisons de valence couplées par spin a été appliquée au diazométhane et l'analyse orbitale résultante a été interprétée en termes de structure chimique dans laquelle l'azote central a cinq liaisons covalentes ;
Cela a conduit les auteurs à la conclusion intéressante que "Contrairement à ce que nous avons tous appris en tant qu'étudiants de premier cycle, l'atome d'azote forme en effet cinq liaisons covalentes et la disponibilité ou non des orbitales d n'a rien à voir avec cet état de choses."
Structure, réactivité et cinétique
Structure
Phosphore hexacoordonné
Les molécules de phosphore hexacoordonnées impliquant des ligands d'azote, d'oxygène ou de soufre fournissent des exemples d'hexacoordination acide de Lewis-base de Lewis. Pour les deux complexes similaires illustrés ci-dessous, la longueur de la liaison C-P augmente avec la diminution de la longueur de la liaison N-P ; la force de la liaison C-P diminue avec l'augmentation de la force de l'interaction acide-base de Lewis N-P Lewis.
Silicium pentacoordonné
Cette tendance est également généralement vraie pour les éléments du groupe principal pentacoordonnés avec un ou plusieurs ligands contenant une paire unique, y compris les exemples de silicium pentacoordonné à l'oxygène montrés ci-dessous.
Les liaisons Si-halogène vont de près de la valeur de van der Waals attendue dans A (une liaison faible) presque à la valeur de liaison simple covalente attendue dans C (une liaison forte).
Réactivité
Silicium
| Chlorosilane | Nucléophile |
k obs (M −2 s −1 ) à 20 °C dans l'anisole |
|---|---|---|
| Ph 3 SiCl | HMPT | 1200 |
| Ph 3 SiCl | DMSO | 50 |
| Ph 3 SiCl | DMF | 6 |
| Me Ph 2 SiCl | HMPT | 2000 |
| MePh 2 SiCl | DMSO | 360 |
| MePh 2 SiCl | DMF | 80 |
| Me(1- Np )PhSiCl | HMPT | 3500 |
| Me(1-Np)PhSiCl | DMSO | 180 |
| Me(1-Np)PhSiCl | DMF | 40 |
| (1-Np)Ph( vinyl )SiCl | HMPT | 2200 |
| (1-Np)Ph(vinyl)SiCl | DMSO | 90 |
| (1-Np)( m - CF 3 Ph)HSiCl | DMSO | 1800 |
| (1-Np)( m -CF 3 Ph)HSiCl | DMF | 300 |
Corriu et ses collègues ont effectué des travaux préliminaires caractérisant les réactions censées passer par un état de transition hypervalent. Les mesures des vitesses de réaction d'hydrolyse de chlorosilanes tétravalents incubés avec des quantités catalytiques d'eau ont donné une vitesse de premier ordre dans le chlorosilane et de second ordre dans l'eau. Cela a indiqué que deux molécules d'eau interagissaient avec le silane pendant l'hydrolyse et à partir de cela, un mécanisme de réaction binucléophile a été proposé. Corriu et ses collaborateurs ont ensuite mesuré les taux d'hydrolyse en présence de catalyseur nucléophile HMPT, DMSO ou DMF. Il a été montré que la vitesse d'hydrolyse était à nouveau de premier ordre dans le chlorosilane, de premier ordre dans le catalyseur et maintenant de premier ordre dans l'eau. De manière appropriée, les taux d'hydrolyse présentaient également une dépendance de l'amplitude de la charge vis-à-vis de l'oxygène du nucléophile.
Pris ensemble, cela a conduit le groupe à proposer un mécanisme de réaction dans lequel il y a une attaque nucléophile pré-déterminante du silane tétracoordonné par le nucléophile (ou l'eau) dans lequel un silane pentacoordonné hypervalent est formé. Ceci est suivi d'une attaque nucléophile de l'intermédiaire par l'eau dans une étape de détermination de la vitesse conduisant à des espèces hexacoordonnées qui se décomposent rapidement pour donner l'hydroxysilane.
L'hydrolyse du silane a été étudiée plus avant par Holmes et ses collègues dans lesquels Mes tétracoordonnées
2SiF
2(Mes = mesityl ) et Mes pentacoordonnées
2SiF−
3ont réagi avec deux équivalents d'eau. Après vingt-quatre heures, presque aucune hydrolyse du silane tétracoordonné n'a été observée, tandis que le silane pentacoordonné était complètement hydrolyse après quinze minutes. De plus, les données de diffraction des rayons X recueillies pour les sels de tétraéthylammonium des fluorosilanes ont montré la formation d'un réseau de bisilonate d'hydrogène supportant un intermédiaire hexacoordonné à partir duquel HF−
2est rapidement déplacé conduisant au produit hydroxylé. Cette réaction et les données cristallographiques soutiennent le mécanisme proposé par Corriu et al. .
L'augmentation apparente de la réactivité des molécules hypervalentes, par opposition aux analogues tétravalents, a également été observée pour les réactions de Grignard. Le groupe Corriu a mesuré les demi-temps de réaction de Grignard par RMN pour les sels de potassium 18-couronne-6 apparentés d'une variété de fluorosilanes tétra- et pentacoordonnés en présence de quantités catalytiques de nucléophile.
Bien que la méthode de demi-réaction soit imprécise, les différences importantes dans les vitesses de réaction ont permis un schéma de réaction proposé dans lequel, une attaque déterminante avant la vitesse du silane tétravalent par le nucléophile aboutit à un équilibre entre les espèces tétracoordonnées neutres et le composé pentavalent anionique. Ceci est suivi d'une coordination nucléophile par deux réactifs de Grignard comme on le voit normalement, formant un état de transition hexacoordonné et donnant le produit attendu.
Les implications mécanistiques de ceci sont étendues à une espèce de silicium hexacoordonnée que l'on pense être active en tant qu'état de transition dans certaines réactions. La réaction d' allyl - ou crotyle -trifluorosilanes avec des aldéhydes et des cétones ne précède l' activation du fluorure pour donner un silicium pentacoordiné. Cet intermédiaire agit alors comme un acide de Lewis pour se coordonner avec l'atome d'oxygène du carbonyle. L'affaiblissement supplémentaire de la liaison silicium-carbone à mesure que le silicium devient hexacoordonné contribue à entraîner cette réaction.
Phosphore
Une réactivité similaire a également été observée pour d'autres structures hypervalentes telles que le mélange de composés du phosphore, pour lesquels des états de transition hexacoordonnés ont été proposés. L'hydrolyse des phosphoranes et des oxyphosphoranes a été étudiée et s'est avérée être de second ordre dans l'eau. Bel'skii et al. . ont proposé une attaque nucléophile prédéterminante par l'eau aboutissant à un équilibre entre les espèces de phosphore penta- et hexacoordonnées, qui est suivi d'un transfert de protons impliquant la deuxième molécule d'eau dans une étape d'ouverture de cycle déterminant la vitesse, conduisant au produit hydroxylé.
L'alcoolyse de composés phosphorés pentacoordonnés, tels que le triméthoxyphospholène avec l'alcool benzylique, a également été postulée pour se produire à travers un état de transition octaédrique similaire, comme dans l'hydrolyse, mais sans ouverture de cycle.
On peut comprendre à partir de ces expériences que la réactivité accrue observée pour les molécules hypervalentes, contrairement aux composés non hypervalents analogues, peut être attribuée à la congruence de ces espèces avec les états activés hypercoordonnés normalement formés au cours de la réaction.
Calculs ab initio
La réactivité accrue au silicium pentacoordonné n'est pas entièrement comprise. Corriu et ses collègues ont suggéré qu'un caractère électropositif plus important au niveau de l'atome de silicium pentavalent pourrait être responsable de sa réactivité accrue. Des calculs ab initio préliminaires ont soutenu cette hypothèse dans une certaine mesure, mais ont utilisé un petit ensemble de base.
Un programme logiciel pour les calculs ab initio, Gaussian 86 , a été utilisé par Dieters et ses collègues pour comparer le silicium et le phosphore tétracoordonnés à leurs analogues pentacoordonnés. Cette approche ab initio est utilisée en complément pour déterminer pourquoi la réactivité s'améliore dans les réactions nucléophiles avec des composés pentacoordonnés. Pour le silicium, le jeu de base 6-31+G* a été utilisé en raison de son caractère anionique pentacoordonné et pour le phosphore, le jeu de base 6-31G* a été utilisé.
Les composés pentacoordonnés devraient théoriquement être moins électrophiles que les analogues tétracoordonnés en raison de l'encombrement stérique et de la plus grande densité électronique des ligands, mais montrent expérimentalement une plus grande réactivité avec les nucléophiles que leurs analogues tétracoordonnés. Des calculs ab initio avancés ont été effectués sur des séries d'espèces tétracoordonnées et pentacoordonnées pour mieux comprendre ce phénomène de réactivité. Chaque série variait selon le degré de fluoration. Les longueurs de liaison et les densités de charge sont présentées en fonction du nombre de ligands hydrures présents sur les atomes centraux. Pour chaque nouvel hydrure, il y a un fluorure de moins.
Pour les longueurs des liaisons silicium et phosphore, les densités de charge et le chevauchement des liaisons Mulliken, les populations ont été calculées pour les espèces tétra et pentacoordonnées par cette approche ab initio. L'ajout d'un ion fluorure au silicium tétracoordonné montre une augmentation moyenne globale de 0,1 électron de charge, ce qui est considéré comme insignifiant. En général, les longueurs de liaison des espèces trigonales bipyramidales pentacoordonnées sont plus longues que celles des analogues tétracoordonnés. Les liaisons Si-F et les liaisons Si-H augmentent toutes deux de longueur lors de la pentacoordination et des effets associés sont observés chez les espèces phosphorées, mais à un degré moindre. La raison de la plus grande amplitude du changement de longueur de liaison pour les espèces de silicium par rapport aux espèces de phosphore est l'augmentation de la charge nucléaire effective au phosphore. Par conséquent, il est conclu que le silicium est lié de manière plus lâche à ses ligands.
De plus, les Dieters et les collègues montrent une corrélation inverse entre la longueur des liaisons et le chevauchement des liaisons pour toutes les séries. Il est conclu que les espèces pentacoordonnées sont plus réactives en raison de leurs liaisons plus lâches en tant que structures trigonales-bipyramidales.
En calculant les énergies pour l'ajout et l'élimination d'un ion fluorure dans diverses espèces de silicium et de phosphore, plusieurs tendances ont été trouvées. En particulier, les espèces tétracoordonnées ont des besoins énergétiques beaucoup plus élevés pour l'élimination du ligand que les espèces pentacoordonnées. En outre, les espèces de silicium ont des besoins énergétiques plus faibles pour l'élimination du ligand que les espèces de phosphore, ce qui est une indication de liaisons plus faibles dans le silicium.
Voir également
Les références
Liens externes
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Médias liés aux molécules hypervalentes sur Wikimedia Commons
