Bis(triméthylsilyl)amide de lithium - Lithium bis(trimethylsilyl)amide

Bis(triméthylsilyl)amide de lithium
Li-HMDS.svg
Monomère (n'existe pas)
Trimère cyclique de lithium bis(triméthylsilyl)amide Formule développée V1.svg
Trimètre cyclique
Le vrai "Li N(Sitms2 )2".png
Noms
Nom IUPAC préféré
Lithium 1,1,1-triméthyl- N -(triméthylsilyl)silanaminide
Autres noms
Lithium hexaméthyldisilazide
sel de lithium hexaméthyldisilazane
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.021.569 Modifiez ceci sur Wikidata
CID PubChem
UNII
  • InChI=1S/C6H18NSi2.Li/c1-8(2,3)7-9(4,5)6;/h1-6H3;/q-1;+1
  • monomère ionique : C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C.[Li+]
  • trimère cyclique : C[Si](C)(C)[N+]0([Si](C)(C)C)[Li-][N+]([Si](C)(C)C)([ Si](C)(C)C)[Li-][N+]([Si](C)(C)C)([Si](C)(C)C)[Li-]0
Propriétés
C 6 H 18 LiNSi 2
Masse molaire 167,326 g/mol
Apparence Solide blanc
Densité 0,86 g / cm 3 à 25 ° C
Point de fusion 71 à 72 °C (160 à 162 °F ; 344 à 345 K)
Point d'ébullition 80 à 84 °C (176 à 183 °F ; 353 à 357 K) (0,001 mm Hg)
se décompose
Solubilité La plupart des solvants aprotiques
THF , hexane , toluène
Acidité (p K a ) 26
Dangers
Principaux dangers inflammable, corrosif
Composés apparentés
Composés apparentés
 Bis(triméthylsilyl)amide de sodium Bis(triméthylsilyl)amide de
potassium
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Références de l'infobox

Le lithium bis(triméthylsilyl)amide est un composé organosilicié lithié de formule LiN(SiMe 3 ) 2 . Il est généralement abrégé en tant que LiHMDS ( li thium h exa m éthyle d i s ilazide - une référence à son acide conjugué HMDS ) et est principalement utilisé comme une forte base non-nucléophile et en tant que ligand . Comme de nombreux réactifs au lithium, il a tendance à s'agréger et formera un trimère cyclique en l'absence d'espèce coordinatrice.

Préparation

Le LiHMDS est disponible dans le commerce, mais il peut également être préparé par déprotonation de bis(triméthylsilyl)amine avec du n-butyllithium . Cette réaction peut être réalisée in situ .

HN(SiMe 3 ) 2 + C 4 H 9 Li → LiN(SiMe 3 ) 2 + C 4 H 10

Une fois formé, le composé peut être purifié par sublimation ou distillation .

Réactions et applications

Comme base

Le LiHMDS est souvent utilisé en chimie organique comme base forte non nucléophile . Son acide conjugué a un pKa de ~26, ce qui le rend moins basique que les autres bases lithium, comme le LDA (pKa de l'acide conjugué ~36), mais il est plus encombré stériquement et donc moins nucléophile . Il peut être utilisé pour former divers composés organolithiens , notamment des acétylures ou des énolates de lithium .

LiHMDS EnolateFormation.png

En tant que tel, il trouve une utilisation dans une gamme de réactions de couplage, en particulier des réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que l' alkylation de Fráter-Seebach et les condensations mixtes de Claisen .

Une synthèse alternative de tétrasulfure tétranitrure implique l'utilisation de [(Me 3 Si) 2 N] 2 S comme précurseur avec des liaisons S–N préformées. Le [(Me 3 Si) 2 N] 2 S est préparé par réaction de bis(triméthylsilyl)amide de lithium et de dichlorure de soufre (SCl 2 ).

2 [(CH 3 ) 3 Si] 2 NLi + SCl 2 → [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2 LiCl

Le [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S réagit avec la combinaison de SCl 2 et de chlorure de sulfuryle (SO 2 Cl 2 ) pour former S 4 N 4 , du chlorure de triméthylsilyle et du dioxyde de soufre :

2[((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2SCl 2 + 2SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2SO 2

En tant que ligand

Le LiHMDS peut réagir avec une large gamme d' halogénures métalliques , par une réaction de métathèse de sel , pour donner des bis(triméthylsilyl)amides métalliques .

MX x + x Li(hmds) → M(hmds) x + x LiX
(X = Cl, Br, I et parfois F)

Les complexes métal bis(triméthylsilyl)amide sont lipophiles en raison du ligand et sont donc solubles dans une gamme de solvants organiques non polaires , ce qui les rend souvent plus réactifs que les halogénures métalliques correspondants, qui peuvent être difficiles à solubiliser. La masse stérique des ligands fait que leurs complexes sont discrets et monomères ; augmentant encore leur réactivité. Ayant une base intégrée, ces composés réagissent commodément avec les précurseurs de ligands protiques pour donner d'autres complexes métalliques et sont donc des précurseurs importants de composés de coordination plus complexes .

Utilisations de niche

LiHMDS est volatil et a été discuté pour une utilisation pour le dépôt de couches atomiques de composés de lithium.

Structure

Comme de nombreux réactifs organolithiens , le lithium bis(triméthylsilyl)amide peut former des agrégats en solution. Le degré d'agrégation dépend du solvant. Dans les solvants de coordination, tels que les éthers et les amines , le monomère et le dimère sont prédominants. A l'état monomère et dimère, une ou deux molécules de solvant se lient aux centres du lithium. Avec l'ammoniac comme base donneuse, le bis(triméthylsilyl)amide de lithium forme un monomère trisolvé qui est stabilisé par des liaisons hydrogène intermoléculaires. Dans les solvants non coordonnants, tels que les aromatiques ou le pentane , les oligomères complexes prédominent, y compris le trimère. Dans la structure à l'état solide est trimérique.

LiHMDS agrégation.png
Complexe LiHMDS-tmeda.png
Addit LiHMDS avec TMEDA 		Li2(Sitms2)2(THF)2.png
Dimère solvaté de THF : (LiHMDS) 2 •THF 2 		Le vrai "Li N(Sitms2 )2".png
Trimer, sans solvant : (LiHMDS) 3

Voir également

Les références

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