La règle de Markovnikov - Markovnikov's rule
En chimie organique , la règle de Markovnikov ou la règle de Markownikoff décrit le résultat de certaines réactions d'addition . La règle a été formulée par le chimiste russe Vladimir Markovnikov en 1870.
Explication
La règle stipule qu'avec l'ajout d'un acide protique HX ou d'un autre réactif polaire à un alcène asymétrique , l'hydrogène acide (H) ou la partie électropositive se fixe au carbone avec plus de substituants hydrogène, et le groupe halogénure (X) ou la partie électronégative s'attache au carbone avec plus de substituants alkyle. Cela contraste avec la définition originale de Markovnikov, dans laquelle la règle est que le composant X est ajouté au carbone avec le moins d'atomes d'hydrogène tandis que l'atome d'hydrogène est ajouté au carbone avec le plus grand nombre d'atomes d'hydrogène.
La même chose est vraie lorsqu'un alcène réagit avec l'eau dans une réaction d'addition pour former un alcool qui implique la formation de carbocations. Le groupe hydroxyle (OH) se lie au carbone qui a le plus grand nombre de liaisons carbone-carbone, tandis que les liaisons hydrogène au carbone à l'autre extrémité de la double liaison, qui a plus de liaisons carbone-hydrogène.
La base chimique de la règle de Markovnikov est la formation du carbocation le plus stable pendant le processus d'addition. L'ajout de l'ion hydrogène à un atome de carbone dans l'alcène crée une charge positive sur l'autre carbone, formant un intermédiaire carbocation. Plus le carbocation est substitué, plus il est stable, du fait de l' induction et de l' hyperconjugaison . Le produit majeur de la réaction d'addition sera celui formé à partir de l'intermédiaire le plus stable. Par conséquent, le produit principal de l'addition de HX (où X est un atome plus électronégatif que H) à un alcène a l'atome d'hydrogène dans la position la moins substituée et X dans la position la plus substituée. Mais l'autre carbocation moins substitué et moins stable se formera toujours à une certaine concentration et deviendra le produit mineur avec l'attachement conjugué opposé de X.
Réactions anti-Markovnikov
Les mécanismes qui n'impliquent pas un carbocation intermédiaire peuvent réagir par l'intermédiaire d'autres mécanismes qui ont d'autres régiosélectivités non dictées par la règle de Markovnikov, telles que l'addition de radicaux libres . De telles réactions sont dites anti-Markovnikov , puisque l'halogène s'ajoute au carbone le moins substitué, à l'opposé d'une réaction de Markovnikov.
La règle anti-Markovnikov peut être illustrée en utilisant l'ajout de bromure d'hydrogène à l'isobutylène en présence de peroxyde de benzoyle ou de peroxyde d'hydrogène. La réaction de HBr avec des alcènes substitués était prototypique dans l'étude des ajouts de radicaux libres. Les premiers chimistes ont découvert que la raison de la variabilité du rapport entre les produits de réaction de Markovnikov et anti-Markovnikov était due à la présence inattendue de substances ionisantes à radicaux libres telles que les peroxydes. L'explication est que la liaison OO dans les peroxydes est relativement faible. À l'aide de la lumière, de la chaleur ou parfois même d'une simple action d'elle-même, la liaison OO peut se diviser pour former 2 radicaux . Les groupes radicaux peuvent alors interagir avec HBr pour produire un radical Br, qui réagit alors avec la double liaison. Étant donné que l'atome de brome est relativement gros, il est plus susceptible de rencontrer et de réagir avec le carbone le moins substitué puisque cette interaction produit des interactions moins statiques entre le carbone et le radical brome. De plus, semblable à une espèce chargée positivement, l'espèce radicalaire est la plus stable lorsque l'électron non apparié est dans la position la plus substituée. L'intermédiaire radicalaire est stabilisé par hyperconjugaison . Dans la position la plus substituée, davantage de liaisons carbone-hydrogène sont alignées avec l'orbitale moléculaire déficiente en électrons du radical. Cela signifie qu'il y a des effets d'hyperconjugaison plus importants, de sorte que cette position est plus favorable. Dans ce cas, le carbone terminal est un réactif qui produit un produit d'addition primaire au lieu d'un produit d'addition secondaire.
Une nouvelle méthode d'addition anti-Markovnikov a été décrite par Hamilton et Nicewicz, qui utilisent des molécules aromatiques et l'énergie lumineuse d'une diode à basse énergie pour transformer l'alcène en un radical cationique.
Le comportement anti-Markovnikov s'étend à plus de réactions chimiques que les ajouts aux alcènes. Un comportement anti-Markovnikov est observé dans l' hydratation du phénylacétylène par catalyse aurique, qui donne l' acétophénone ; bien qu'avec un catalyseur spécial de ruthénium il fournisse l'autre régioisomère 2-phénylacétaldéhyde :
Le comportement anti-Markovnikov peut également se manifester dans certaines réactions de réarrangement . Dans une substitution nucléophile formelle catalysée par du chlorure de titane (IV) à l' énantiopur 1 dans le schéma ci-dessous, deux produits sont formés - 2a et 2b En raison des deux centres chiraux dans la molécule cible, le carbone portant le chlore et le carbone portant le méthyle et groupe acétoxyéthyle, quatre composés différents doivent être formés : 1R,2R- (dessiné en 2b) 1R,2S- 1S,2R- (dessiné en 2a) et 1S,2S- . Par conséquent, les deux structures représentées existeront sous une forme D et une forme L. :
Cette distribution de produit peut être rationalisée en supposant que la perte du groupe hydroxy en 1 donne le carbocation tertiaire A , qui se réorganise en carbocation secondaire apparemment moins stable B . Le chlore peut s'approcher de ce centre par deux faces conduisant au mélange d'isomères observé.
Un autre exemple notable d'addition anti-Markovnikov est l' hydroboration .