Réaction de McMurry - McMurry reaction
| Réaction de McMurry | |
|---|---|
| Nommé après | John E. McMurry |
| Type de réaction | Réaction de couplage |
| Identifiants | |
| Portail de la chimie organique | Mcmurry-réaction |
La réaction de McMurry est une réaction organique dans laquelle deux groupes cétone ou aldéhyde sont couplés pour former un alcène en utilisant un composé de chlorure de titane tel que le chlorure de titane (III) et un agent réducteur . La réaction porte le nom de son co-découvreur, John E. McMurry . La réaction de McMurry impliquait à l'origine l'utilisation d'un mélange TiCl 3 et LiAlH 4 , qui produit les réactifs actifs. Des espèces apparentées ont été développées impliquant la combinaison de TiCl 3 ou TiCl 4 avec divers autres agents réducteurs, y comprispotassium , zinc et magnésium . Cette réaction est liée à la réaction de couplage Pinacol qui procède également par couplage réducteur de composés carbonylés.
Mécanisme de réaction
Ce couplage réducteur peut être considéré comme impliquant deux étapes. La première est la formation d'un complexe pinacolate (1,2- diolate ), une étape qui équivaut à la réaction de couplage pinacol . La deuxième étape est la désoxygénation du pinacolate, qui donne l' alcène , cette deuxième étape exploite l' oxophilie du titane.
Plusieurs mécanismes ont été discutés pour cette réaction. Les espèces de titane de faible valence induisent le couplage des carbonyles par transfert d'électron unique aux groupes carbonyle. Les espèces de titane à faible valence requises sont générées par réduction , généralement avec de la poudre de zinc. Cette réaction est souvent réalisée dans le THF car elle solubilise les complexes intermédiaires, facilite les étapes de transfert d'électrons et n'est pas réduite dans les conditions de réaction. La nature des espèces de titane de faible valence formées est variée car les produits formés par réduction du complexe précurseur d'halogénure de titane dépendront naturellement à la fois du solvant (le plus souvent du THF ou du DME) et de l'agent réducteur utilisé : typiquement, l'hydrure de lithium et d'aluminium, le zinc -couple cuivre, poussière de zinc, amalgame magnésium-mercure, magnésium, ou métaux alcalins. Bogdanovic et Bolte ont identifié la nature et le mode d'action des espèces actives dans certains systèmes classiques de McMurry, et un aperçu des mécanismes de réaction proposés a été publié. Il est à noter que le dioxyde de titane n'est généralement pas un produit de la réaction de couplage. Bien qu'il soit vrai que le dioxyde de titane soit habituellement le sort final du titane utilisé dans ces réactions, il se forme généralement lors du traitement aqueux du mélange réactionnel.
Contexte et portée
La publication originale de Mukaiyama démontrait le couplage réducteur des cétones à l'aide de réactifs au titane réduits. McMurry et Fleming ont couplé le rétinal pour donner du carotène en utilisant un mélange de trichlorure de titane et d'hydrure de lithium et d' aluminium . D'autres alcènes symétriques ont été préparés de manière similaire, par exemple à partir de dihydrocivétone , d' adamantanone et de benzophénone (cette dernière produisant du tétraphényléthylène). Une réaction de McMurry utilisant du tétrachlorure de titane et du zinc est utilisée dans la synthèse d'un moteur moléculaire de première génération .
Dans un autre exemple, la synthèse totale du Taxol de Nicolaou utilise cette réaction, bien que le couplage s'arrête avec la formation d'un cis-diol, plutôt que d'une oléfine. Des procédures optimisées utilisent le complexe diméthoxyéthane de TiCl 3 en combinaison avec le Zn(Cu) . Le premier isomère de la porphyrine , le porphycène, a été synthétisé par couplage de McMurry.
Lectures complémentaires
- John E. McMurry; Michael P. Fleming (1974). "Nouvelle méthode pour le couplage réducteur de carbonyles aux oléfines. Synthèse de β-carotène". Confiture. Chem. Soc. 96 (14) : 4708-4709. doi : 10.1021/ja00821a076 . PMID 4850242 .
Les références
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