Micro-état (mécanique statistique) - Microstate (statistical mechanics)

Micro-états et macro-états de lancer deux fois une pièce. Tous les microétats sont également probables, mais le macroétat (H, T) est deux fois plus probable que les macroétats (H, H) et (T, T).

En mécanique statistique , un micro-état est une configuration microscopique spécifique d'un système thermodynamique que le système peut occuper avec une certaine probabilité au cours de ses fluctuations thermiques . En revanche, le macroétat d'un système fait référence à ses propriétés macroscopiques, telles que sa température , sa pression , son volume et sa densité . Les traitements sur la mécanique statistique définissent un macroétat comme suit : un ensemble particulier de valeurs d'énergie, le nombre de particules et le volume d'un système thermodynamique isolé est dit spécifier un macroétat particulier de celui-ci. Dans cette description, les micro-états apparaissent comme différentes manières possibles pour le système d'atteindre un macro-état particulier.

Un macroétat est caractérisé par une distribution de probabilité d'états possibles à travers un certain ensemble statistique de tous les microétats. Cette distribution décrit la probabilité de trouver le système dans un certain micro-état. A la limite thermodynamique , les micro-états visités par un système macroscopique lors de ses fluctuations ont tous les mêmes propriétés macroscopiques.

Définitions microscopiques des concepts thermodynamiques

La mécanique statistique relie les propriétés thermodynamiques empiriques d'un système à la distribution statistique d'un ensemble de micro-états. Toutes les propriétés thermodynamiques macroscopiques d'un système peuvent être calculées à partir de la fonction de partition qui additionne tous ses micro-états. ${\displaystyle {\text{exp}}(-E_{i}/kT)}$

A tout instant, un système est réparti sur un ensemble de micro-états, chacun étiqueté par , et ayant une probabilité d'occupation , et une énergie . Si les micro-états sont de nature quantique, alors ces micro-états forment un ensemble discret tel que défini par la mécanique statistique quantique et constituent un niveau d'énergie du système. ${\style d'affichage W}$${\style d'affichage i}$${\style d'affichage p_{i}}$${\style d'affichage E_{i}}$${\style d'affichage E_{i}}$

Énergie interne

L'énergie interne du macroétat est la moyenne sur tous les microétats de l'énergie du système

${\displaystyle U\,:=\,\langle E\rangle \,=\,\sum \limits _{i=1}^{W}p_{i}\,E_{i}}$

Il s'agit d'un énoncé microscopique de la notion d'énergie associée à la première loi de la thermodynamique .

Entropie

Pour le cas plus général de l' ensemble canonique , l' entropie absolue dépend exclusivement des probabilités des micro-états et est définie comme

${\displaystyle S\,:=\,-k_{\mathrm {B} }\sum \limits _{i=1}^{W}p_{i}\,\ln(p_{i})}$

où est la constante de Boltzmann . Pour l' ensemble microcanonique , composé uniquement des micro-états d'énergie égale à l'énergie du macro-état, cela se simplifie en ${\style d'affichage k_{B}}$

${\displaystyle S=k_{B}\,\ln \Omega }$

où est le nombre de micro-états. Cette forme d'entropie apparaît sur la pierre tombale de Ludwig Boltzmann à Vienne. ${\style d'affichage \Oméga }$

La deuxième loi de la thermodynamique décrit comment l'entropie d'un système isolé change dans le temps. La troisième loi de la thermodynamique est cohérente avec cette définition, puisque l'entropie nulle signifie que le macroétat du système se réduit à un seul microétat.

Chaleur et travail

La chaleur et le travail peuvent être distingués si l'on tient compte de la nature quantique sous-jacente du système.

Pour un système fermé (pas de transfert de matière), la chaleur en mécanique statistique est le transfert d'énergie associé à une action désordonnée et microscopique sur le système, associée à des sauts de nombres d'occupation des niveaux d'énergie quantique du système, sans changement des valeurs des niveaux d'énergie eux-mêmes.

Le travail est le transfert d'énergie associé à une action ordonnée et macroscopique sur le système. Si cette action agit très lentement, alors le théorème adiabatique de la mécanique quantique implique que cela ne provoquera pas de sauts entre les niveaux d'énergie du système. Dans ce cas, l'énergie interne du système ne change qu'en raison d'un changement des niveaux d'énergie du système.

Les définitions microscopiques et quantiques de la chaleur et du travail sont les suivantes :

${\displaystyle \delta W=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,dE_{i}}$

${\displaystyle \delta Q=\sum _{i=1}^{N}E_{i}\,dp_{i}}$

pour que

${\displaystyle ~dU=\delta W+\delta Q.}$

Les deux définitions ci-dessus de la chaleur et du travail sont parmi les rares expressions de la mécanique statistique où les quantités thermodynamiques définies dans le cas quantique ne trouvent pas de définition analogue dans la limite classique. La raison en est que les micro-états classiques ne sont pas définis par rapport à un micro-état quantique associé précis, ce qui signifie que lorsque le travail modifie l'énergie totale disponible pour la distribution parmi les micro-états classiques du système, les niveaux d'énergie (pour ainsi dire) des micro-états ne pas suivre ce changement.

Le micro-état dans l'espace des phases

Espace de phase classique

La description d'un système classique de F degrés de liberté peut être exprimée en termes d'une 2F dimensionnelle espace de phase , dont les axes de coordonnées sont constituées par les F coordonnées généralisées q _i du système, et sa F impulsions généralisée p _i . Le microétat d'un tel système sera spécifié par un seul point dans l'espace des phases. Mais pour un système avec un grand nombre de degrés de liberté, son micro-état exact n'est généralement pas important. Ainsi, l'espace des phases peut être divisé en cellules de taille h ₀ =Δq _i Δp _i , chacune traitée comme un micro-état. Or les micro-états sont discrets et dénombrables et l'énergie interne U n'a plus de valeur exacte mais est comprise entre U et U+δU , avec .${\textstyle \delta U\ll U}$

Le nombre de micro- états qu'un système fermé peut occuper est proportionnel à son volume d'espace de phase :

$${\displaystyle \Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int \ \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)- U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}}$$

sans dimension. Pour un gaz parfait est . ${\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}$${\textstyle {\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}}$${\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}$

Dans cette description, les particules sont distinguables. Si la position et la quantité de mouvement de deux particules sont échangées, le nouvel état sera représenté par un point différent dans l'espace des phases. Dans ce cas, un seul point représentera un micro-état. Si un sous-ensemble de particules M est indiscernable les uns des autres, alors le M! les permutations possibles ou les échanges possibles de ces particules seront comptés comme faisant partie d'un seul micro-état. L'ensemble des micro-états possibles se reflète également dans les contraintes imposées au système thermodynamique.

Par exemple, dans le cas d'un gaz simple de N particules d'énergie totale U contenu dans un cube de volume V , dans lequel un échantillon du gaz ne peut être distingué d'aucun autre échantillon par des moyens expérimentaux, un micro-état sera constitué de ce qui précède -mentionné N! points dans l'espace des phases, et l'ensemble des micro-états sera contraint d'avoir toutes les coordonnées de position à l'intérieur de la boîte, et les impulsions à se trouver sur une surface hypersphérique en coordonnées d'impulsion de rayon U . Si, d'autre part, le système se compose d'un mélange de deux gaz différents, des échantillons qui peuvent être distingués les uns des autres, par exemple A et B , puis on augmente le nombre de micro -états , étant donné que deux points dans lequel un A et B particule sont échangés dans l'espace des phases ne font plus partie du même micro-état. Deux particules identiques peuvent néanmoins être distinguées en fonction, par exemple, de leur localisation. (Voir entropie configurationnelle .) Si la boîte contient des particules identiques, et est à l'équilibre, et qu'une partition est insérée, divisant le volume en deux, les particules dans une boîte sont maintenant distinguables de celles de la deuxième boîte. Dans l'espace des phases, les particules N/2 dans chaque boîte sont désormais restreintes à un volume V/2 , et leur énergie restreinte à U/2 , et le nombre de points décrivant un seul microétat va changer : la description de l'espace des phases n'est pas la même.

Cela a des implications à la fois dans le paradoxe de Gibbs et dans le comptage correct de Boltzmann . En ce qui concerne le comptage de Boltzmann, c'est la multiplicité des points dans l'espace des phases qui réduit effectivement le nombre de micro-états et rend l'entropie extensive. En ce qui concerne le paradoxe de Gibb, le résultat important est que l'augmentation du nombre de micro-états (et donc l'augmentation d'entropie) résultant de l'insertion de la partition correspond exactement à la diminution du nombre de micro-états (et donc à la diminution de entropie) résultant de la réduction du volume disponible pour chaque particule, ce qui donne un changement d'entropie net de zéro.

Voir également

• Mécanique statistique quantique
• Degrés de liberté (physique et chimie)
• Hypothèse ergodique
• Espace des phases

Les références

Liens externes

• Quelques illustrations de microétats vs macroétats