Ionique à semi-conducteurs - Solid state ionics
L'ionique à l'état solide est l'étude du conducteur mixte ionique-électronique et des conducteurs entièrement ioniques ( électrolytes solides ) et de leurs utilisations. Certains matériaux qui entrent dans cette catégorie comprennent les solides inorganiques cristallins et polycristallins, les céramiques, les verres, les polymères et les composites. Les dispositifs ioniques à l'état solide , tels que les piles à combustible à oxyde solide , peuvent être beaucoup plus fiables et durables, en particulier dans des conditions difficiles, que les dispositifs comparables à électrolytes fluides.
Le domaine de l'ionique à l'état solide a été développé pour la première fois en Europe, en commençant par les travaux de Michael Faraday sur les électrolytes solides Ag 2 S et PbF 2 en 1834. Des contributions fondamentales ont ensuite été apportées par Walther Nernst , qui a dérivé l' équation de Nernst et détecté la conduction ionique en zircone dopée de manière hétérovalente , qu'il a appliquée dans sa lampe Nernst . Un autre grand pas en avant fut la caractérisation de l' iodure d'argent en 1914. Vers 1930, le concept de défauts ponctuels fut établi par Yakov Frenkel , Walter Schottky et Carl Wagner , y compris le développement de la thermodynamique des défauts ponctuels par Schottky et Wagner; cela a contribué à expliquer le transport ionique et électronique dans les cristaux ioniques, les verres conducteurs d'ions, les électrolytes polymères et les nanocomposites. À la fin du 20e et au début du 21e siècle, la ionique à l'état solide s'est concentrée sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux électrolytes solides et leurs applications dans les systèmes de batteries à l'état solide, les piles à combustible et les capteurs.
Le terme ionique à l'état solide a été inventé en 1967 par Takehiko Takahashi, mais n'a été largement utilisé que dans les années 1980, avec l'émergence de la revue Solid State Ionics . La première conférence internationale sur ce sujet s'est tenue en 1972 à Belgirate , en Italie, sous le nom de "Fast Ion Transport in Solids, Solid State Batteries and Devices".
Histoire
Fondations
Au début des années 1830, Michael Faraday a jeté les bases de l'électrochimie et de l'ionique à l'état solide en découvrant le mouvement des ions dans les électrolytes liquides et solides. Auparavant, vers 1800, Alessandro Volta utilisait un électrolyte liquide dans sa pile voltaïque , la première batterie électrochimique, mais ne réalisait pas que des ions sont impliqués dans le processus. Pendant ce temps, dans son travail sur la décomposition des solutions par courant électrique, Faraday a utilisé non seulement les idées d' ion , de cation , d' anion , d' électrode , d' anode , de cathode , d' électrolyte et d' électrolyse , mais même les termes actuels pour eux. Faraday a associé le courant électrique dans un électrolyte au mouvement des ions et a découvert que les ions peuvent échanger leurs charges avec une électrode pendant qu'ils étaient transformés en éléments par électrolyse. Il a quantifié ces processus par deux lois d'électrolyse . La première loi (1832) stipulait que la masse d'un produit au niveau de l'électrode, Δm, augmente linéairement avec la quantité de charge passée à travers l'électrolyte, Δq. La deuxième loi (1833) a établi la proportionnalité entre Δm et «l'équivalent électrochimique» et défini la constante de Faraday F comme F = (Δq / Δm) (M / z), où M est la masse molaire et z est la charge du ion.
En 1834, Faraday a découvert la conductivité ionique dans les électrolytes solides chauffés Ag 2 S et PbF 2 . Dans le PbF 2 , l'augmentation de la conductivité lors du chauffage n'a pas été soudaine, mais s'est étendue sur une centaine de degrés Celsius. Un tel comportement, appelé transition de Faraday, est observé dans les conducteurs cationiques Na 2 S et Li 4 SiO 4 et les conducteurs anioniques PbF 2 , CaF 2 , SrF 2 , SrCl 2 et LaF 3 .
Plus tard en 1891, Johann Wilhelm Hittorf a fait rapport sur les nombres de transport d'ions dans les cellules électrochimiques, et au début du 20e siècle, ces nombres ont été déterminés pour les électrolytes solides.
Premières théories et applications
La pile voltaïque a stimulé une série de batteries améliorées, telles que la cellule Daniell , la pile à combustible et la batterie au plomb . Leur fonctionnement a été largement compris à la fin des années 1800 à partir des théories de Wilhelm Ostwald et Walther Nernst . En 1894, Ostwald expliqua la conversion d'énergie dans une pile à combustible et souligna que son efficacité n'était pas limitée par la thermodynamique . Ostwald, avec Jacobus Henricus van 't Hoff et Svante Arrhenius , était un père fondateur de l'électrochimie et de la théorie chimique ionique et a reçu un prix Nobel de chimie en 1909.
Son travail a été poursuivi par Walther Nernst, qui a dérivé l' équation de Nernst et décrit la conduction ionique dans la zircone dopée de manière hétérovalente , qu'il a utilisée dans sa lampe de Nernst . Nernst s'est inspiré de la théorie de la dissociation d'Arrhenius publiée en 1887, qui reposait sur des ions en solution. En 1889, il réalisa la similitude entre les équilibres électrochimiques et chimiques, et forma sa célèbre équation qui prédisait correctement la tension de sortie de diverses cellules électrochimiques basées sur des électrolytes liquides à partir des propriétés thermodynamiques de leurs composants.
Outre ses travaux théoriques, Nernst a breveté en 1897 la première lampe à électrolyte solide. Contrairement aux lampes à filament de carbone existantes, la lampe Nernst pouvait fonctionner dans l'air et était deux fois plus efficace car son spectre d'émission était plus proche de celui de la lumière du jour. AEG, une société d'éclairage à Berlin, a acheté le brevet de Nernst pour un million de marks d'or allemands , ce qui était une fortune à l'époque, et a utilisé 800 lampes Nernst pour éclairer leur stand lors de la foire mondiale Exposition Universelle (1900) .
Conductivité ionique dans les halogénures d'argent
Parmi plusieurs électrolytes solides décrits au 19e et au début du 20e siècle, l'α-AgI, la forme cristalline à haute température de l'iodure d'argent, est largement considérée comme la plus importante. Sa conduction électrique a été caractérisée par Carl Tubandt et E. Lorenz en 1914. Leur étude comparative de AgI, AgCl et AgBr a démontré que α-AgI, est thermiquement stable et hautement conducteur entre 147 et 555 ° C; la conductivité augmentait faiblement avec la température dans cette plage, puis diminuait lors de la fusion. Ce comportement était totalement réversible et excluait les effets de non-équilibre. Tubandt et Lorenz ont décrit d'autres matériaux ayant un comportement similaire, tels que l'α-CuI, l'α-CuBr, le β-CuBr et les phases à haute température d'Ag 2 S, Ag 2 Se et Ag 2 Te. Ils ont associé la conductivité aux cations dans l'argent et les halogénures cuivreux et aux ions et électrons dans les chalcogénures d'argent.
Défauts ponctuels dans les cristaux ioniques
En 1926, Yakov Frenkel a suggéré que dans un cristal ionique comme AgI, en équilibre thermodynamique, une petite fraction des cations, α, est déplacée de leurs sites de réseau réguliers vers des positions interstitielles. Il a mis en relation α avec l' énergie de Gibbs pour la formation d'une mole de paires de Frenkel, ΔG, comme α = exp (-ΔG / 2RT), où T est la température et R est la constante du gaz ; pour une valeur typique de ΔG = 100 kJ / mol, α ~ 1 × 10 - 6 à 100 ° C et ~ 6 × 10 - 4 à 400 ° C. Cette idée expliquait naturellement la présence d'une fraction appréciable d'ions mobiles dans des cristaux ioniques par ailleurs sans défaut, et donc leur conductivité ionique.
L'idée de Frenkel a été développée par Carl Wagner et Walter Schottky dans leur théorie de 1929, qui décrivait la thermodynamique à l'équilibre des défauts ponctuels dans les cristaux ioniques. En particulier, Wagner et Schottky ont mis en relation les écarts par rapport à la stoechiométrie dans ces cristaux avec les potentiels chimiques des composants cristallins, et ont expliqué le phénomène de conduction électronique et ionique mixte.
Wagner et Schottky ont examiné quatre cas extrêmes de trouble ponctuel dans un cristal ionique binaire stoechiométrique de type AB:
- Paires de cations interstitiels A + et lacunes de réseau (défauts de Frenkel)
- Paires d'anions interstitiels B - et lacunes du réseau (défauts anti-Frenkel)
- Paires de cations interstitiels A + et d'anions interstitiels B - sans postes vacants
- Paires de lacunes de réseau de type A et B sans interstitiels (trouble de Schottky).
Le trouble de type 3 ne se produit pas en pratique, et le type 2 n'est observé que dans de rares cas où les anions sont plus petits que les cations, alors que les deux types 1 et 4 sont communs et montrent la même dépendance à la température exp (-ΔG / 2RT).
Plus tard en 1933, Wagner a suggéré que dans les oxydes métalliques, un excès de métal entraînerait des électrons supplémentaires, tandis qu'un déficit de métal produirait des trous d'électrons, c'est-à-dire que la non-stoechiométrie atomique entraînerait une conduction ionique-électronique mixte.
Autres types de troubles
Lunettes ioniques
Les études des conducteurs ioniques cristallins où des ions en excès étaient fournis par un défaut ponctuel se sont poursuivies pendant les années 1950, et le mécanisme spécifique de conduction a été établi pour chaque composé en fonction de sa structure ionique. L'émergence d'électrolytes vitreux et polymériques à la fin des années 1970 a fourni de nouveaux mécanismes de conduction ionique. Une gamme relativement large de conductivités a été atteinte dans les verres, dans lesquels les ions mobiles étaient découplés dynamiquement de la matrice. On a constaté que la conductivité pouvait être augmentée en dopant un verre avec certains sels, ou en utilisant un mélange de verre. Les valeurs de conductivité peuvent être aussi élevées que 0,03 S / cm à température ambiante, avec des énergies d'activation aussi basses que 20 kJ / mol. Par rapport aux cristaux, les verres ont des propriétés isotropes , une composition réglable en continu et une bonne ouvrabilité; ils n'ont pas les joints de grains nuisibles et peuvent être moulés dans n'importe quelle forme, mais la compréhension de leur transport ionique a été compliquée par le manque d'ordre à longue distance.
Historiquement, une preuve de conductivité ionique a été fournie dans les années 1880, lorsque des scientifiques allemands ont remarqué qu'un thermomètre bien calibré en verre de Thuringe afficherait −0,5 ° C au lieu de 0 ° C lorsqu'il était placé dans la glace peu de temps après l'immersion dans l'eau bouillante, et récupérez seulement après plusieurs mois. En 1883, ils réduisirent cet effet 10 fois en remplaçant un mélange de sodium et de potassium dans le verre par du sodium ou du potassium. Cette découverte a aidé Otto Schott à développer le premier thermomètre précis à base de lithium. Des études plus systématiques sur la conductivité ionique dans le verre sont apparues en 1884, mais ont reçu une large attention seulement un siècle plus tard. Plusieurs lois universelles ont été formulées empiriquement pour les verres ioniques et étendues à d'autres conducteurs ioniques, comme la dépendance en fréquence de la conductivité électrique σ (ν) - σ (0) ~ ν p , où l'exposant p dépend du matériau, mais pas de température, au moins inférieure à ~ 100 K. Ce comportement est une empreinte digitale de conduction de saut activée parmi les sites voisins.
Electrolytes polymères
En 1975, Peter V. Wright, chimiste des polymères de Sheffield (Royaume-Uni), a produit le premier électrolyte polymère, qui contenait des sels de sodium et de potassium dans une matrice d' oxyde de polyéthylène (PEO). Plus tard, un autre type d'électrolytes polymères, le polyélectrolyte , a été proposé, dans lequel les ions se déplaçaient à travers une matrice polymère chargée électriquement plutôt que neutre. Les électrolytes polymères présentaient des conductivités inférieures à celles des verres, mais ils étaient moins chers, beaucoup plus flexibles et pouvaient être plus facilement usinés et façonnés sous diverses formes. Alors que les verres ioniques fonctionnent généralement en dessous, les conducteurs en polymère sont généralement chauffés au-dessus de leurs températures de transition vitreuse. Par conséquent, le champ électrique et la déformation mécanique se désintègrent à une échelle de temps similaire dans les polymères, mais pas dans les verres. Entre 1983 et 2001, on pensait que la fraction amorphe était responsable de la conductivité ionique, c'est-à-dire que le désordre structurel (presque) complet est essentiel pour le transport ionique rapide dans les polymères. Cependant, un certain nombre de polymères cristallins ont été décrits en 2001 et plus tard avec une conductivité ionique aussi élevée que 0,01 S / cm 30 ° C et une énergie d'activation de seulement 0,24 eV.
Nanostructures
Dans les années 70 et 80, on s'est rendu compte que les systèmes nanométriques pouvaient affecter la conductivité ionique, ouvrant un nouveau domaine de la nanoionique . En 1973, il a été rapporté que la conductivité ionique des cristaux d' iodure de lithium (LiI) pouvait être multipliée par 50 en y ajoutant une fine poudre de matériau «isolant» (alumine). Cet effet a été reproduit dans les années 1980 dans des halogénures d'Ag et de Tl dopés avec des nanoparticules d'alumine. De même, l'ajout de nanoparticules isolantes a contribué à augmenter la conductivité des polymères ioniques. Ces résultats inattendus ont été expliqués par la séparation de charge à l'interface matrice-nanoparticule qui a fourni des canaux conducteurs supplémentaires à la matrice, et la petite taille des particules de charge était nécessaire pour augmenter la surface de cette interface. Des effets de séparation de charge similaires ont été observés pour les joints de grains dans les conducteurs ioniques cristallins.
Applications
En 1971, les cellules et batteries à l'état solide à base d'iodure d'argent de rubidium (RbAg 4 I 5 ) ont été conçues et testées dans une large gamme de températures et de courants de décharge. Malgré la conductivité relativement élevée du RbAg 4 I 5 , ils n'ont jamais été commercialisés en raison d'un faible contenu énergétique global par unité de poids (environ 5 W · h / kg). Au contraire, LiI, qui avait une conductivité de seulement ca. 1 × 10 - 7 S / cm à température ambiante, a trouvé une application à grande échelle dans les batteries pour stimulateurs artificiels . Le premier dispositif de ce type, basé sur du LiI non dopé, a été implanté sur un être humain en mars 1972 à Ferrare , en Italie. Les modèles ultérieurs ont utilisé comme électrolyte un film de LiI, qui a été dopé avec des nanoparticules d'alumine pour augmenter sa conductivité. LiI s'est formé dans une réaction chimique in situ entre l'anode de Li et la cathode iode-poly ( 2-vinylpyridine ), et a donc été auto-guéri de l'érosion et des fissures pendant l'opération.
Les cellules sodium-soufre, basées sur l' électrolyte céramique β-Al 2 O 3 pris en sandwich entre l'anode de sodium fondu et la cathode de soufre fondu, ont montré des densités d'énergie élevées et ont été considérées pour les batteries de voiture dans les années 1990, mais ignorées en raison de la fragilité de l'alumine, qui a entraîné des fissures et une défaillance critique due à la réaction entre le sodium fondu et le soufre. Le remplacement du β-Al 2 O 3 par NASICON n'a pas sauvé cette application car il n'a pas résolu le problème de craquage et parce que NASICON a réagi avec le sodium fondu.
La zircone stabilisée à l'yttria est utilisée comme électrolyte solide dans les capteurs d'oxygène des voitures, générant une tension qui dépend du rapport oxygène et gaz d'échappement et fournissant une rétroaction électronique à l'injecteur de carburant. De tels capteurs sont également installés dans de nombreuses usines métallurgiques et verrières. Des capteurs similaires de CO 2 , de chlore et d'autres gaz à base d'électrolytes solides aux halogénures d'argent ont été proposés dans les années 80 à 90. Depuis le milieu des années 1980, un électrolyte solide à base de Li est utilisé pour séparer le film électrochrome (généralement WO 3 ) et le film de stockage d'ions (généralement LiCoO 2 ) dans le verre intelligent , une fenêtre dont la transparence est contrôlée par une tension externe.
Conducteurs ioniques semi-conducteurs sont des composants essentiels de batteries lithium-ion , les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (les PEMFC), supercondensateurs , une nouvelle classe de dispositifs de stockage d'énergie électrochimique, et les piles à combustible à oxyde solide , des dispositifs produisant de l' électricité à partir de l' oxydation d' un combustible. Le nafion , un fluoropolymère - copolymère flexible découvert à la fin des années 1960, est largement utilisé comme électrolyte polymère dans les PEMFC.