Reconstruction de surface - Surface reconstruction

La reconstruction de surface fait référence au processus par lequel les atomes à la surface d'un cristal adoptent une structure différente de celle de la masse. Les reconstructions de surface sont importantes car elles aident à comprendre la chimie de surface pour divers matériaux, en particulier dans le cas où un autre matériau est adsorbé sur la surface.

Principes de base

Dans un cristal infini idéal, la position d'équilibre de chaque atome individuel est déterminée par les forces exercées par tous les autres atomes du cristal, résultant en une structure périodique. Si une surface est introduite dans l'environnement en terminant le cristal le long d'un plan donné, ces forces sont modifiées, changeant les positions d'équilibre des atomes restants. Ceci est particulièrement visible pour les atomes au niveau ou à proximité du plan de surface, car ils ne subissent désormais que des forces interatomiques d'une seule direction. Ce déséquilibre fait que les atomes près de la surface prennent des positions avec un espacement et / ou une symétrie différents par rapport aux atomes en vrac, créant une structure de surface différente. Ce changement des positions d'équilibre près de la surface peut être catégorisé comme une relaxation ou une reconstruction.

Une simple reconstruction de surface.

La relaxation fait référence à un changement de la position des atomes de surface par rapport aux positions en vrac, tandis que la cellule unitaire en vrac est préservée à la surface. Il s'agit souvent d'une relaxation purement normale: c'est-à-dire que les atomes de surface se déplacent dans une direction normale au plan de surface, ce qui entraîne généralement un espacement inter-couches plus petit que d'habitude. Cela a un sens intuitif, car une couche de surface qui ne subit aucune force de la région ouverte peut se contracter vers la masse. La plupart des métaux subissent ce type de relaxation. Certaines surfaces subissent également des relaxations dans la direction latérale ainsi que dans la normale, de sorte que les couches supérieures se déplacent par rapport aux couches plus loin, afin de minimiser l'énergie de position.

La reconstruction fait référence à une modification de la structure bidimensionnelle des couches de surface, en plus des modifications de la position de la couche entière. Par exemple, dans un matériau cubique, la couche de surface peut se restructurer elle-même pour prendre un espacement bidimensionnel plus petit entre les atomes lorsque les forces latérales des couches adjacentes sont réduites. La symétrie générale d'une couche peut également changer, comme dans le cas de la surface Pt ( 100 ), qui se reconstruit d'une structure cubique à une structure hexagonale. Une reconstruction peut affecter une ou plusieurs couches à la surface, et peut soit conserver le nombre total d'atomes dans une couche (une reconstruction conservatrice) soit avoir un nombre plus ou moins grand que dans la masse (une reconstruction non conservative).

Reconstruction par adsorption

Les relaxations et reconstructions considérées ci-dessus décriraient le cas idéal de surfaces atomiquement propres sous vide, dans lequel l'interaction avec un autre milieu n'est pas considérée. Cependant, les reconstructions peuvent également être induites ou affectées par l'adsorption d'autres atomes sur la surface lorsque les forces interatomiques sont modifiées. Ces reconstructions peuvent prendre diverses formes lorsque les interactions détaillées entre les différents types d'atomes sont prises en compte, mais certains principes généraux peuvent être identifiés.

La reconstruction d'une surface avec adsorption dépendra des facteurs suivants:

• La composition du substrat et de l'adsorbat
• La couverture des couches superficielles du substrat et de l'adsorbat, mesurée en monocouches
• Les conditions ambiantes (c.-à-d. Température, pression du gaz, etc.)

La composition joue un rôle important en ce qu'elle détermine la forme que prend le processus d'adsorption, que ce soit par une physisorption relativement faible via des interactions de van der Waals ou une chimisorption plus forte par la formation de liaisons chimiques entre le substrat et les atomes d'adsorption. Les surfaces qui subissent une chimisorption aboutissent généralement à des reconstructions plus étendues que celles qui subissent une physisorption, car la rupture et la formation de liaisons entre les atomes de surface modifient l'interaction des atomes du substrat ainsi que l'adsorbat.

Différentes reconstructions peuvent également se produire en fonction des couvertures de substrat et d'adsorbat et des conditions ambiantes, car les positions d'équilibre des atomes sont modifiées en fonction des forces exercées. Un exemple de ceci se produit dans le cas d'In (indium) adsorbé sur la surface de Si (111), dans lequel les deux phases différemment reconstruites de Si (111) -In et Si (111) -In (en notation de Wood, voir ci-dessous ) peuvent effectivement coexister sous certaines conditions. Ces phases se distinguent par la couverture In dans les différentes régions et se produisent pour certaines plages de la couverture In moyenne. ${\ displaystyle {\ sqrt {3}} \ times {\ sqrt {3}}}$${\ displaystyle {\ sqrt {31}} \ times {\ sqrt {31}}}$

Notation des reconstructions

En général, la modification de la structure d'une couche de surface due à une reconstruction peut être complètement spécifiée par une notation matricielle proposée par Park et Madden. Si et sont les vecteurs de translation de base de la structure bidimensionnelle dans la masse et et sont les vecteurs de traduction de base de la superstructure ou du plan reconstruit, alors la relation entre les deux ensembles de vecteurs peut être décrite par les équations suivantes: ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle b}$${\ displaystyle a_ {s}}$${\ displaystyle b_ {s}}$

${\ displaystyle a_ {s} = G_ {11} a + G_ {12} b}$

${\ displaystyle b_ {s} = G_ {21} a + G_ {22} b}$

de sorte que la reconstruction bidimensionnelle puisse être décrite par la matrice

${\ displaystyle G = {\ begin {pmatrix} G_ {11} & G_ {12} \\ G_ {21} & G_ {22} \ end {pmatrix}}}$

Notez que ce système ne décrit aucune relaxation des couches de surface par rapport à l'espacement inter-couches en vrac, mais décrit uniquement le changement dans la structure de la couche individuelle.

Les reconstructions de surface sont plus communément données dans la notation de Wood, ce qui réduit la matrice ci-dessus en une notation plus compacte:

X (hkl) m × n - R${\ displaystyle \ phi}$

qui décrit la reconstruction du plan (hkl) (donné par ses indices de Miller ). Dans cette notation, la cellule unitaire de surface est donnée sous forme de multiples de la cellule unitaire de surface non reconstruite avec les vecteurs de cellule unitaire a et b. Par exemple, une reconstruction de calcite (104) (2 x 1) signifie que la maille élémentaire est deux fois plus longue dans la direction a et a la même longueur dans la direction b. Si la cellule élémentaire est tournée par rapport à la cellule élémentaire de la surface non reconstruite, l'angle phi est donné en plus (généralement en degrés). Cette notation est souvent utilisée pour décrire les reconstructions de manière concise, mais n'indique pas directement les changements dans la symétrie de la couche (par exemple, carré à hexagonal).

Mesure des reconstructions

La détermination de la reconstruction de surface d'un matériau nécessite une mesure des positions des atomes de surface qui peut être comparée à une mesure de la structure en vrac. Alors que la structure en vrac des matériaux cristallins peut généralement être déterminée en utilisant une expérience de diffraction pour déterminer les pics de Bragg , tout signal provenant d'une surface reconstruite est obscurci en raison du nombre relativement petit d'atomes impliqués.

Des techniques spéciales sont donc nécessaires pour mesurer les positions des atomes de surface, et celles-ci se divisent généralement en deux catégories: les méthodes basées sur la diffraction adaptées à la science des surfaces, telles que la diffraction d'électrons à basse énergie (LEED) ou la spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford , et l'échelle atomique techniques de sonde telles que la microscopie à effet tunnel (STM) ou la microscopie à force atomique . Parmi ceux-ci, le STM a été le plus couramment utilisé dans l'histoire récente en raison de sa très haute résolution et de sa capacité à résoudre les caractéristiques apériodiques.

Exemples de reconstructions

Pour permettre une meilleure compréhension de la variété des reconstructions dans différents systèmes, examinez les exemples suivants de reconstructions en matériaux métalliques, semi-conducteurs et isolants.

Exemple 1: silicium

Un exemple très connu de reconstruction de surface se produit dans le silicium , un semi-conducteur couramment utilisé dans une variété d'applications informatiques et microélectroniques. Avec un réseau cubique (fcc) centré en forme de diamant , il présente plusieurs reconstructions bien ordonnées en fonction de la température et de la face du cristal exposée.

Lorsque Si est clivé le long de la surface (100), la structure de type diamant idéale est interrompue et se traduit par un réseau carré 1 x 1 d'atomes de Si de surface. Chacun de ceux-ci a deux liaisons pendantes restantes de la structure de diamant, créant une surface qui peut évidemment être reconstruite en une structure à plus faible énergie. La reconstruction observée est une périodicité 2 × 1, expliquée par la formation de dimères, constitués d'atomes de surface appariés, diminuant le nombre de liaisons pendantes d'un facteur deux. Ces dimères se reconstruisent en rangées avec un ordre à longue portée élevé, résultant en une surface de rangées remplies et vides . Des études et des calculs LEED indiquent également que des relaxations aussi profondes que cinq couches dans la masse sont également susceptibles de se produire.

La structure Si (111), par comparaison, présente une reconstruction beaucoup plus complexe. Le clivage le long de la surface (111) à basse température entraîne une autre reconstruction 2 x 1, différant de la surface (100) en formant de longues chaînes liées pi dans les première et seconde couches de surface. Cependant, lorsqu'elle est chauffée au-dessus de 400 ° C, cette structure se transforme de manière irréversible en une reconstruction 7x7 plus compliquée. De plus, une structure 1 × 1 désordonnée est retrouvée à des températures supérieures à 850 ° C, qui peuvent être reconverties en reconstruction 7 × 7 par refroidissement lent.

La reconstruction 7 × 7 est modélisée selon un modèle de faille d'empilement dimère-adatom (DAS) construit par de nombreux groupes de recherche sur une période de 25 ans. S'étendant à travers les cinq couches supérieures de la surface, la cellule unitaire de la reconstruction contient 12 adatomes ainsi que deux sous-unités triangulaires, neuf dimères et un trou d'angle profond qui s'étend jusqu'aux quatrième et cinquième couches. Cette structure a été progressivement déduite des mesures LEED et RHEED ainsi que des calculs, et a finalement été résolue dans l'espace réel par Gerd Binnig , Heinrich Rohrer , Ch. Gerber et E. Weibel comme démonstration du STM, qui a été développé par Binnig et Rohrer au laboratoire de recherche d'IBM à Zurich. La structure complète avec les positions de tous les atomes reconstruits a également été confirmée par un calcul massivement parallèle.

Un certain nombre de reconstructions DAS similaires ont également été observées sur Si (111) dans des conditions de non-équilibre dans un motif (2n + 1) × (2n + 1), et incluent des reconstructions 3 × 3, 5 × 5 et 9 × 9. La préférence pour la reconstruction 7 × 7 est attribuée à un équilibre optimal de transfert de charge et de contrainte, mais les autres reconstructions de type DAS peuvent être obtenues dans des conditions telles que l'extinction rapide de la structure désordonnée 1 × 1.

Exemple 2: Or

Image de reconstruction de surface sur une surface propre Au ( 100 ), telle que visualisée à l'aide de la microscopie à effet tunnel . Les atomes de surface s'écartent de la structure cristalline en vrac et disposent en colonnes de plusieurs atomes de large avec des fosses entre eux.

La structure de la surface Au (100) est un exemple intéressant de la façon dont une structure cubique peut être reconstruite dans une symétrie différente, ainsi que de la dépendance à la température d'une reconstruction. Dans la masse, l'or est un métal (fcc), avec une structure de surface reconstruite en une phase hexagonale déformée. Cette phase hexagonale est souvent appelée structure (28 x 5), déformée et tournée d'environ 0,81 ° par rapport à la direction [011] du cristal. Les simulations de dynamique moléculaire indiquent que cette rotation intervient pour soulager en partie une contrainte de compression développée lors de la formation de cette reconstruction hexagonale, qui est néanmoins favorisée thermodynamiquement par rapport à la structure non reconstruite. Cependant, cette rotation disparaît lors d'une transition de phase à environ T = 970 K, au-dessus de laquelle on observe une structure hexagonale non tournée.

Une deuxième transition de phase est observée à T = 1170 K, dans laquelle une transition ordre-désordre se produit lorsque les effets entropiques dominent à haute température. La phase désordonnée à haute température est expliquée comme une phase quasi-fondue dans laquelle seule la surface devient désordonnée entre 1170 K et la température de fusion en vrac de 1337 K. Cette phase n'est cependant pas complètement désordonnée, car ce processus de fusion permet les effets de les interactions du substrat redeviennent importantes pour déterminer la structure de la surface. Il en résulte une récupération de la structure carrée (1 × 1) dans la phase désordonnée, et cela a du sens car à des températures élevées, la réduction d'énergie permise par la reconstruction hexagonale peut être présumée être moins significative.

Notes de bas de page

Bibliographie

• Oura, K .; Lifshits, VG; Saranin, AA; Zotov, AV; et Katayama, M. (2003) Surface Science: An Introduction . Berlin: Springer-Verlag. ISBN  3-540-00545-5 .