États de surface - Surface states

Les états de surface sont des états électroniques trouvés à la surface des matériaux. Ils sont formés en raison de la transition nette d'un matériau solide qui se termine par une surface et ne se trouvent que dans les couches d'atomes les plus proches de la surface. La terminaison d'un matériau avec une surface conduit à un changement de la structure de la bande électronique du matériau en vrac au vide . Dans le potentiel affaibli à la surface, de nouveaux états électroniques peuvent être formés, appelés états de surface.

Origine des états de surface aux interfaces de la matière condensée

Figure 1 . Modèle unidimensionnel simplifié d'un potentiel cristallin périodique se terminant à une surface idéale. A la surface, le potentiel du modèle saute brusquement au niveau du vide (ligne continue). La ligne pointillée représente une image plus réaliste, où le potentiel atteint le niveau de vide sur une certaine distance.

Figure 2 . Partie réelle du type de solution de l'équation de Schrödinger à une dimension qui correspond aux états en vrac. Ces états ont un caractère de Bloch dans la masse, tout en se dégradant de façon exponentielle dans le vide.

Graphique 3 . Partie réelle du type de solution de l'équation de Schrödinger à une dimension qui correspond aux états de surface. Ces états se désintègrent à la fois dans le vide et dans le cristal massif et représentent ainsi des états localisés à la surface du cristal.

Comme indiqué par le théorème de Bloch , les états propres de l'équation de Schrödinger à un électron avec un potentiel parfaitement périodique, un cristal, sont des ondes de Bloch

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{n{\boldsymbol {k}}}&=\mathrm {e} ^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u_ {n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}}).\end{aligned}}}$

Voici une fonction avec la même périodicité que le cristal, n est l'indice de bande et k est le nombre d'onde. Les nombres d'onde autorisés pour un potentiel donné sont trouvés en appliquant les conditions aux limites cycliques habituelles de Born-von Karman. La terminaison d'un cristal, c'est-à-dire la formation d'une surface, entraîne évidemment un écart par rapport à la périodicité parfaite. Par conséquent, si les conditions aux limites cycliques sont abandonnées dans la direction normale à la surface, le comportement des électrons s'écartera du comportement dans le volume et des modifications de la structure électronique sont à prévoir. ${\displaystyle u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}})}$

Un modèle simplifié du potentiel cristallin dans une dimension peut être esquissé comme le montre la figure 1 . Dans le cristal, le potentiel a la périodicité, a , du réseau tandis que près de la surface il doit en quelque sorte atteindre la valeur du niveau de vide. Le potentiel de pas (ligne continue) illustré à la figure 1 est une simplification excessive qui est surtout pratique pour les calculs de modèles simples. Sur une surface réelle, le potentiel est influencé par les charges d'image et la formation de dipôles de surface et il ressemble plutôt à ce qu'indique la ligne pointillée.

Compte tenu du potentiel de la figure 1 , on peut montrer que l'équation de Schrödinger à un électron unidimensionnel donne deux types de solutions qualitativement différentes.

• Le premier type d'états (voir figure 2) s'étend dans le cristal et y a le caractère de Bloch. Ces types de solutions correspondent à des états en vrac qui se terminent par une queue en décomposition exponentielle atteignant le vide.
• Le deuxième type d'états (voir figure 3) se désintègre de façon exponentielle à la fois dans le vide et dans le cristal massif. Ces types de solutions correspondent à des états de surface avec des fonctions d'onde localisées près de la surface cristalline.

Le premier type de solution peut être obtenu à la fois pour les métaux et les semi - conducteurs . Dans les semi-conducteurs cependant, les énergies propres associées doivent appartenir à l'une des bandes d'énergie autorisées. Le deuxième type de solution existe dans le gap énergétique interdit des semi-conducteurs ainsi que dans les gaps locaux de la structure de bande projetée des métaux. On peut montrer que les énergies de ces états se situent toutes dans la bande interdite. En conséquence, dans le cristal, ces états sont caractérisés par un nombre d'onde imaginaire conduisant à une décroissance exponentielle dans la masse.

États de Shockley et États de Tamm

Dans la discussion des états de surface, on distingue généralement entre les états de Shockley et les états de Tamm, du nom du physicien américain William Shockley et du physicien russe Igor Tamm . Il n'y a pas de distinction physique stricte entre les deux types d'états, mais le caractère qualitatif et l'approche mathématique utilisée pour les décrire sont différents.

• Historiquement, les états de surface qui apparaissent comme des solutions à l' équation de Schrödinger dans le cadre de l' approximation des électrons presque libres pour des surfaces propres et idéales, sont appelés états de Shockley . Les états de Shockley sont donc des états qui surviennent en raison du changement du potentiel électronique associé uniquement à la terminaison cristalline. Cette approche est adaptée pour décrire les métaux normaux et certains semi-conducteurs à gap étroit . La figure 3 montre un exemple d'état de Shockley, dérivé en utilisant l'approximation des électrons presque libres. Dans le cristal, les états de Schockley ressemblent à des ondes de Bloch à décomposition exponentielle.
• Les états de surface calculés dans le cadre d'un modèle à liaison étroite sont souvent appelés états de Tamm . Dans l'approche de liaison étroite, les fonctions d'onde électroniques sont généralement exprimées sous forme de combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (LCAO). Contrairement au modèle à électrons presque libres utilisé pour décrire les états de Shockley, les états de Tamm conviennent également pour décrire les métaux de transition et les semi-conducteurs à large gap . Qualitativement, les états de Tamm ressemblent à des orbitales atomiques ou moléculaires localisées à la surface.

États de surface topologiques

Tous les matériaux peuvent être classés par un seul nombre, un invariant topologique ; celui-ci est construit à partir des fonctions d'onde électroniques de volume, qui sont intégrées sur la zone de Brillouin, de la même manière que le genre est calculé en topologie géométrique . Dans certains matériaux, l'invariant topologique peut être modifié lorsque certaines bandes d'énergie en vrac s'inversent en raison d'un fort couplage spin-orbital. A l'interface entre un isolant à topologie non triviale, dit isolant topologique, et un isolant à topologie triviale, l'interface doit devenir métallique. De plus, l'état de surface doit avoir une dispersion linéaire de type Dirac avec un point de croisement protégé par une symétrie d'inversion temporelle. Un tel état est prédit pour être robuste en cas de désordre, et ne peut donc pas être facilement localisé.

États de Shockley

États de surface dans les métaux

Un modèle simple pour la dérivation des propriétés de base des états à une surface métallique est une chaîne périodique semi-infinie d'atomes identiques. Dans ce modèle, la terminaison de la chaîne représente la surface, où le potentiel atteint la valeur V ₀ du vide sous la forme d'une fonction échelon , figure 1 . A l'intérieur du cristal, le potentiel est supposé périodique avec la périodicité a du réseau. Les états de Shockley sont alors trouvés comme solutions de l'équation de Schrödinger à un seul électron unidimensionnel

${\displaystyle {\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z )\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned}}}$

avec le potentiel périodique

${\displaystyle {\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for}}\quad z<0\ \V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

où l est un entier et P est le facteur de normalisation. La solution doit être obtenue indépendamment pour les deux domaines z <0 et z>0 , où à la limite du domaine (z=0) les conditions habituelles de continuité de la fonction d'onde et de ses dérivées sont appliquées. Puisque le potentiel est périodique profondément à l'intérieur du cristal, les fonctions d'onde électroniques doivent être ici des ondes de Bloch . La solution dans le cristal est alors une combinaison linéaire d'une onde entrante et d'une onde réfléchie par la surface. Pour z > 0, la solution devra diminuer de façon exponentielle dans le vide

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=&\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz },&{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }} \right],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

La fonction d' onde pour un état sur une surface métallique est représentée qualitativement sur la figure 2 . Il s'agit d'une onde de Bloch étendue à l'intérieur du cristal avec une queue en décomposition exponentielle à l'extérieur de la surface. La conséquence de la queue est un déficit de densité de charge négative juste à l'intérieur du cristal et une densité de charge négative accrue juste à l'extérieur de la surface, conduisant à la formation d'une double couche dipolaire . Le dipôle perturbe le potentiel à la surface entraînant, par exemple, une modification de la fonction de travail du métal .

États de surface dans les semi-conducteurs

Figure 4 . Structure de bande électronique dans l'image d'électrons presque libres. Loin de la limite de la zone de Brillouin, la fonction d'onde électronique a un caractère d'onde plane et la relation de dispersion est parabolique. A la limite de la zone de Brillouin, la fonction d'onde est une onde stationnaire composée d'une onde entrante et d'une onde réfléchie par Bragg. Cela conduit finalement à la création d'une bande interdite.

L'approximation des électrons presque libres peut être utilisée pour dériver les propriétés de base des états de surface pour les semi-conducteurs à intervalle étroit. Le modèle de chaîne linéaire semi-infini est également utile dans ce cas. Cependant, maintenant, le potentiel le long de la chaîne atomique est supposé varier en fonction du cosinus

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}V(z)&=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left( -i{\frac {2\pi z}{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\ \end{alignedat}}}$

alors qu'en surface le potentiel est modélisé comme un échelon fonction de la hauteur V ₀ . Les solutions de l'équation de Schrödinger doivent être obtenues séparément pour les deux domaines z < 0 et z > 0. Dans le sens de l'approximation des électrons presque libres, les solutions obtenues pour z < 0 auront un caractère d'onde plane pour les vecteurs d'onde éloignés du Limite de la zone de Brillouin , où la relation de dispersion sera parabolique, comme le montre la figure 4 . Aux limites de la zone Brillouin, la réflexion de Bragg se produit, résultant en une onde stationnaire constituée d'une onde avec un vecteur d' onde et un vecteur d'onde . ${\displaystyle k=\pm \pi /a}$ ${\displaystyle k=\pi /a}$${\displaystyle k=-\pi /a}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z}.\end{aligned}}}$

Voici un vecteur de réseau du réseau réciproque (voir figure 4 ). Étant donné que les solutions d'intérêt sont proches de la limite de la zone Brillouin, nous avons établi , où κ est une petite quantité. Les constantes arbitraires A , B sont trouvées par substitution dans l'équation de Schrödinger. Cela conduit aux valeurs propres suivantes ${\displaystyle G=2\pi /a}$${\displaystyle k_{\perp }={\bigl (}\pi /a{\bigr )}+\kappa }$

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2} \pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2} \pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}}$

démontrant le dédoublement de la bande aux bords de la zone Brillouin , où la largeur de la brèche interdite est donnée par 2V. Les fonctions d'onde électronique profondément à l'intérieur du cristal, attribuées aux différentes bandes sont données par

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}&=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^ {2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^ {2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}}$

Où C est une constante de normalisation. Près de la surface à z = 0 , la solution globale doit être ajustée à une solution à décroissance exponentielle, compatible avec le potentiel constant V ₀ .

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}&=D\exp \left[-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E )}}z\right]\end{aligned}}}$

On peut montrer que les conditions d'appariement peuvent être remplies pour chaque valeur propre d' énergie possible qui se trouve dans la bande autorisée. Comme dans le cas des métaux, ce type de solution représente des ondes de Bloch stationnaires s'étendant dans le cristal qui débordent dans le vide en surface. Un graphique qualitatif de la fonction d'onde est illustré à la figure 2.

Si les valeurs imaginaires de κ sont considérés, à savoir K = - i · q pour z ≤ 0 et on définit

${\displaystyle {\begin{aligned}i\sin(2\delta )&=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\end{aligned}}}$

on obtient des solutions avec une amplitude décroissante dans le cristal

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}(z\leq 0)&=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a} }z\pm \delta \right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e ^{\mp i\delta }\end{aligned}}}$

Les valeurs propres de l'énergie sont données par

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2} -q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end {aligné}}}$

E est réel pour un grand z négatif, comme requis. Dans la plage également, toutes les énergies des états de surface tombent dans l'espace interdit. La solution complète est à nouveau trouvée en faisant correspondre la solution en vrac à la solution sous vide à décroissance exponentielle. Le résultat est un état localisé à la surface qui se désintègre à la fois dans le cristal et dans le vide. Un graphique qualitatif est présenté à la figure 3 . ${\displaystyle 0\leq q\leq q_{max}={\frac {maV}{\hbar ^{2}\pi }}}$

États de surface d'un cristal tridimensionnel

Figure 5 . Atomique comme les orbitales d'un atome de Pt. Les orbitales montrées font partie de l'ensemble de base double zêta utilisé dans les calculs fonctionnels de densité. Les orbitales sont indexées selon les nombres quantiques usuels (n,l,m).

Les résultats pour les états de surface d'une chaîne linéaire monoatomique peuvent être facilement généralisés au cas d'un cristal tridimensionnel. En raison de la périodicité bidimensionnelle du réseau de surface, le théorème de Bloch doit être valable pour les translations parallèles à la surface. En conséquence, les états de surface peuvent être écrits comme le produit d'une onde de Bloch avec des valeurs k parallèles à la surface et une fonction représentant un état de surface unidimensionnel ${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}=(k_{x},k_{y})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}({\textbf {r}})&=&\psi _{0}(z)u_{{\textbf {k}}_{||} }({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {k}}_{||}}\end{ aligné}}}$

L'énergie de cet état est augmentée d'un terme de sorte que nous avons ${\style d'affichage E_{||}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{s}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}{\textbf {k}}_{||}^{2}}{2m^{ *}}},\end{aligned}}}$

où m ^* est la masse effective de l'électron. Les conditions d'appariement à la surface du cristal, c'est-à-dire à z = 0, doivent être satisfaites pour chacun séparément et pour chacun un niveau d'énergie unique mais généralement différent pour l'état de surface est obtenu. ${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$

Véritables états de surface et résonances de surface

Un état de surface est décrit par l'énergie et son vecteur d'onde parallèle à la surface, tandis qu'un état volumique est caractérisé à la fois par et par le nombre d'ondes. Dans la zone Brillouin bidimensionnelle de la surface, pour chaque valeur de donc une tige de s'étend dans la zone Brillouin tridimensionnelle du Bulk. Les bandes d'énergie en vrac qui sont coupées par ces tiges permettent des états qui pénètrent profondément dans le cristal. On distingue donc généralement entre les états de surface réels et les résonances de surface. Les vrais états de surface sont caractérisés par des bandes d'énergie qui ne sont pas dégénérées avec des bandes d'énergie en vrac. Ces états n'existent que dans la bande interdite interdite et sont donc localisés à la surface, similaire à l'image donnée sur la figure 3 . Aux énergies où une surface et un état de volume sont dégénérés, la surface et l'état de volume peuvent se mélanger, formant une résonance de surface . Un tel état peut se propager profondément dans la masse, à la manière des ondes de Bloch , tout en conservant une amplitude accrue près de la surface. ${\style d'affichage E_{s}}$${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$

États de Tamm

Les états de surface calculés dans le cadre d'un modèle à liaison étroite sont souvent appelés états de Tamm. Dans l'approche de liaison étroite, les fonctions d'onde électroniques sont généralement exprimées comme une combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO), voir figure 5. Dans cette image, il est facile de comprendre que l'existence d'une surface donnera lieu à des états de surface avec énergies différentes des énergies des états de masse : étant donné que les atomes résidant dans la couche de surface la plus élevée manquent leurs partenaires de liaison d'un côté, leurs orbitales se chevauchent moins avec les orbitales des atomes voisins. La division et le déplacement des niveaux d'énergie des atomes formant le cristal sont donc plus faibles en surface que dans la masse.

Si une orbitale particulière est responsable de la liaison chimique, par exemple l' hybride sp ³ en Si ou Ge, elle est fortement affectée par la présence de la surface, les liaisons sont rompues et les lobes restants de l'orbitale dépassent de la surface. Ils sont appelés obligations pendantes . On s'attend à ce que les niveaux d'énergie de ces états changent de manière significative par rapport aux valeurs globales.

Contrairement au modèle à électrons presque libres utilisé pour décrire les états de Shockley, les états de Tamm conviennent également pour décrire les métaux de transition et les semi-conducteurs à large bande interdite .

États de surface extrinsèques

Les états de surface provenant de surfaces propres et bien ordonnées sont généralement appelés intrinsèques . Ces états incluent des états provenant de surfaces reconstruites, où la symétrie translationnelle bidimensionnelle donne naissance à la structure de bande dans l'espace k de la surface.

Les états de surface extrinsèques sont généralement définis comme des états ne provenant pas d'une surface propre et bien ordonnée. Les surfaces qui rentrent dans la catégorie extrinsèque sont :

1. Surfaces présentant des défauts, où la symétrie de translation de la surface est brisée.
2. Surfaces avec adsorbats
3. Interfaces entre deux matériaux, telles qu'une interface semi-conducteur-oxyde ou semi-conducteur-métal
4. Interfaces entre phases solide et liquide.

Généralement, les états de surface extrinsèques ne peuvent pas être facilement caractérisés en termes de leurs propriétés chimiques, physiques ou structurelles.

Observation expérimentale

Spectroscopie de photoémission résolue en angle

Une technique expérimentale pour mesurer la dispersion des états de surface est la spectroscopie de photoémission à résolution angulaire ( ARPES ) ou la spectroscopie de photoélectrons ultraviolets à résolution angulaire (ARUPS).

Microscopie à effet tunnel

La dispersion de l'état de surface peut être mesurée à l'aide d'un microscope à effet tunnel ; dans ces expériences, les modulations périodiques de la densité d'état de surface, qui résultent de la diffusion d'impuretés de surface ou de bords de marche, sont mesurées par une pointe STM à une tension de polarisation donnée. Le vecteur d'onde en fonction de la polarisation (énergie) des électrons de l'état de surface peut être adapté à un modèle d'électrons libres avec une masse effective et une énergie de début d'état de surface.

Les références