Agent antidétonant - Antiknock agent

Un agent antidétonant est un additif pour essence utilisé pour réduire le cliquetis du moteur et augmenter l' indice d' octane du carburant en augmentant la température et la pression auxquelles l'auto-allumage se produit.

Le mélange connu sous le nom d' essence ou de l' essence, lorsqu'il est utilisé en haute compression des moteurs à combustion interne, a tendance à frapper (aussi appelé « pinger » ou « denteler ») et / ou d'allumer tôt avant l'étincelle chronométré correctement se produit ( pré-allumage , se référer au cliquetis du moteur ).

Recherche

Les premières recherches sur cet effet ont été menées par AH Gibson et Harry Ricardo en Angleterre et Thomas Midgley, Jr. et Thomas Boyd aux États-Unis. La découverte que les additifs au plomb modifiaient ce comportement a conduit à l'adoption généralisée de la pratique dans les années 1920 et donc à des moteurs à plus forte compression plus puissants. L'additif le plus populaire était le plomb tétraéthyle . Cependant, avec la découverte des dommages environnementaux et sanitaires causés par le plomb, attribués à Derek Bryce-Smith et Clair Cameron Patterson , et l'incompatibilité du plomb avec les pots catalytiques présents sur pratiquement toutes les automobiles américaines depuis 1975, cette pratique a commencé à décliner en les années 1980. La plupart des pays éliminent progressivement les carburants au plomb, bien que différents additifs contiennent encore des composés de plomb. Les autres additifs comprennent les hydrocarbures aromatiques , les éthers et l' alcool (généralement l' éthanol ou le méthanol ).

Agents typiques

Les agents typiques qui ont été utilisés pour leurs propriétés antidétonantes sont :

Plomb tétraéthyle

Aux États-Unis, où le plomb tétraéthyle était mélangé à l'essence (principalement pour augmenter les niveaux d'octane) depuis le début des années 1920, des normes visant à éliminer progressivement l'essence au plomb ont été mises en œuvre pour la première fois en 1973. En 1995, le carburant au plomb ne représentait que 0,6 % des ventes totales d'essence et moins de 2 000 tonnes de plomb par an. Depuis le 1er janvier 1996, le Clean Air Act a interdit la vente de carburant au plomb destiné aux véhicules routiers aux États-Unis. La possession et l'utilisation d'essence au plomb dans un véhicule routier ordinaire sont désormais passibles d'une amende maximale de 10 000 $ US aux États-Unis. Cependant, le carburant contenant du plomb peut continuer à être vendu pour des utilisations hors route, y compris les avions, les voitures de course, l'équipement agricole et les moteurs marins. L'interdiction de l'essence au plomb a entraîné la libération de milliers de tonnes de plomb dans l'air par les automobiles.

Des interdictions similaires dans d'autres pays ont entraîné une forte diminution des niveaux de plomb dans le sang des gens .

Un effet secondaire des additifs au plomb était la protection des sièges de soupape contre l'érosion. Les moteurs de nombreuses voitures classiques ont dû être modifiés pour utiliser des carburants sans plomb depuis que les carburants au plomb sont devenus indisponibles. Cependant, des produits « de substitution au plomb » sont également fabriqués et peuvent parfois être trouvés dans les magasins de pièces automobiles.

L'essence, telle qu'elle est livrée à la pompe, contient également des additifs pour réduire les accumulations de carbone interne du moteur, améliorer la combustion et permettre un démarrage plus facile dans les climats froids.

Dans certaines régions d' Amérique du Sud , d' Asie et du Moyen-Orient , l'essence au plomb est toujours utilisée. L'essence au plomb a été progressivement supprimée en Afrique subsaharienne , à compter du 1er janvier 2006. Un nombre croissant de pays ont élaboré des plans pour interdire l'essence au plomb dans un avenir proche.

Certains experts pensent que l'essence au plomb était à l'origine d'une vague mondiale de criminalité à la fin des années 80 et au début des années 90.

Pour éviter les dépôts de plomb à l'intérieur du moteur, des capteurs de plomb sont ajoutés à l'essence avec du plomb tétraéthyle. Les plus courantes sont :

MTBE

Comme le plomb tétraéthyle a cessé d'être utilisé, l'industrie a dû décider comment combler le déficit d'octane entre les principaux carburants légers commercialisables produits par leurs raffineries et les carburants à indice d'octane plus élevé nécessaires aux moteurs à essence à haute compression du parc automobile. Environ 70 % de la différence a été compensée par des procédés plus avancés au stade de la raffinerie, craquant d'autres produits d'hydrocarbures de la cheminée de distillation pour les modifier en carburants qui mélangeraient l'essence plus près de l'octane approprié. La plupart du reste du déficit d'octane nécessitait des additifs chimiques non dérivés du processus de raffinage. Le plomb tétraéthyle a été largement remplacé aux États-Unis par l' éther méthylique de tert-butyle à partir de 1979. Le MTBE est un polluant toxique pour l'eau, et une série de scandales de contamination des eaux souterraines à partir des années 90 ont incité l'EPA à commencer à éliminer progressivement le MTBE en 2000.

Éthanol

Les problèmes de pollution de l'eau du MTBE ont conduit à des plans d'élimination progressive, commençant en 2000 avec un projet de proposition de l'EPA, qui a été abordé plusieurs fois au niveau de l'État dans les années qui ont suivi, et finalement cimenté en place au niveau fédéral avec une élimination progressive de 9 ans dans la politique énergétique de 2005 Act, avec des proportions importantes d'éthanol-carburant désigné comme agent antidétonant de remplacement pour le système de carburant automobile américain. Les tentatives du Congrès de promouvoir l'éthanol pour son utilisation géopolitique comme un filet de sécurité contre toute tentative de limiter l'approvisionnement en essence des États-Unis, ainsi que ses incitations à récompenser les producteurs de maïs de l'Iowan, dont les primaires politiques d'État occupent une place particulière dans le système électoral, ont fait grimper l'éthanol de un additif à utiliser selon les besoins, puis à une proportion de mélange fixe de 5 %, puis de 10 %, qui est aujourd'hui le mélange de carburant américain le plus courant .

L'éthanol a plusieurs problèmes en tant qu'additif antidétonant. Il est hydrophile, extrait la vapeur d'eau de l'air humide et augmente également considérablement le niveau d'oxygène libre dans le carburant. Ces deux éléments provoquent une dégradation importante des moteurs de construction traditionnelle, posant à la fois des problèmes de résidus et de corrosion en proportion croissante avec des fractions croissantes d'éthanol. Alors que l'essence dégradée par l'âge peut simplement polymériser, s'évaporer et ainsi perdre son inflammabilité, les mélanges essence-éthanol dégradés par l'âge peuvent causer de graves dommages s'ils restent dans un moteur. Les moteurs automobiles ont résolu ce problème avec le passage obligatoire aux métaux et aux joints tolérants à l'éthanol, et à l'utilisation de l'injection de carburant électronique intelligente, qui offre une certaine flexibilité pour ajuster les propriétés et la synchronisation de la combustion. Les moteurs automobiles n'ont pas connu de problèmes majeurs en raison de ces facteurs, et parce que les automobiles en utilisation active parcourent généralement leur réservoir d'essence en quelques semaines. Dans les petits moteurs à carburateur , comme les générateurs et les tondeuses à gazon, les dommages causés par l'éthanol sont devenus le mode de défaillance dominant.

MMT

Le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle (MMT) est utilisé depuis de nombreuses années au Canada et récemment en Australie pour augmenter les indices d'octane. Il permet également aux vieilles voitures, conçues pour utiliser du carburant au plomb, de fonctionner au carburant sans plomb sans avoir besoin d'additifs pour empêcher l'érosion de la tige de soupape.

Une grande étude canadienne de 2002 (financée par les constructeurs automobiles, qui sont contre son utilisation) a conclu que le MMT nuit à l'efficacité des contrôles d'émissions automobiles et augmente la pollution des véhicules à moteur. Cependant, une étude ultérieure du gouvernement canadien a révélé qu'« aucun avis de défaut n'était potentiellement causé par le MMT ».

De nombreuses études ont été entreprises au fil du temps qui ont confirmé que l'utilisation du MMT est compatible avec les véhicules et sans danger pour la santé humaine et l'environnement. En particulier, une évaluation des risques 2013 sur le MMT a été entreprise par ARCADIS Consulting, suivant une méthodologie développée par la Commission européenne. Cette évaluation des risques a été vérifiée par un panel indépendant et jugée conforme à sa méthodologie par la Commission européenne. Il a conclu que « lorsque le MMT est utilisé comme additif pour carburant dans l'essence, aucun problème significatif pour la santé humaine ou l'environnement lié à l'exposition au MMT ou à ses produits de transformation [de combustion] (phosphate de manganèse, sulfate de manganèse et tétroxyde de manganèse) n'a été identifié, même dans des endroits où mmt est approuvé pour une utilisation à des niveaux allant jusqu'à 18 mg Mn/l.

Comme l'a déclaré Santé Canada dans son évaluation des risques sur l'utilisation généralisée du MMT dans l'essence canadienne, « toutes les analyses indiquent que les produits de combustion du MMT dans l'essence ne représentent pas un risque supplémentaire pour la santé de la population canadienne »

Le MMT est fabriqué par réduction du bis(méthylcyclopentadiényl) manganèse à l'aide de triéthylaluminium. La réduction est conduite sous atmosphère de monoxyde de carbone. Le MMT est un composé dit semi-sandwich, ou plus précisément un complexe piano-tabouret (puisque les trois ligands CO sont comme les pieds d'un tabouret de piano). L'atome de manganèse dans le MMT est coordonné à trois groupes carbonyle ainsi qu'au cycle méthylcyclopentadiényle. Ces ligands organiques hydrophobes rendent le MMT hautement lipophile, ce qui peut augmenter la bioaccumulation . Alors que la structure du mmt suggère une lipophilie et un potentiel de bioaccumulation, la comparaison des facteurs de bioconcentration (FBC) signalés pour les espèces végétales et animales par rapport aux seuils réglementaires (c.-à-d. US EPA et EU REACH) indique un faible potentiel de bioaccumulation du mmt. Les figures 2 et 3 de l'étude (pages 182 et 184) montrent le FBC tracé en fonction du temps et illustrent le FBC potentiel de mmt. À partir de ces figures, la courbe supérieure (A) montre le plateau du FBC mmt sur 9 jours à environ 400 chez les plantes et 200 chez les poissons, les deux valeurs étant bien inférieures aux seuils de bioaccumulation/très bioaccumulation (B/vB) de l'US EPA, de l'UE REACH et Environnement et Changement climatique Canada.

Une variété de complexes apparentés sont connus, y compris le ferrocène, qui est également à l'étude en tant qu'additif à l'essence.

Ferrocène

Le ferrocène est le composé organométallique de formule Fe(C 5 H 5 ) 2 . C'est le métallocène prototypique , un type de composé chimique organométallique constitué de deux cycles cyclopentadiényle liés de part et d'autre d'un atome de métal central. De tels composés organométalliques sont également connus sous le nom de composés sandwich . La croissance rapide de la chimie organométallique est souvent attribuée à l'excitation suscitée par la découverte du ferrocène et de ses nombreux analogues.

Le ferrocène et ses nombreux dérivés n'ont pas d'applications à grande échelle, mais ont de nombreuses utilisations de niche qui exploitent leur structure inhabituelle (échafaudages de ligands, candidats pharmaceutiques), leur robustesse (formulations antidétonantes, précurseurs de matériaux) et leurs réactions redox (réactifs et standards redox ). Une utilisation pour le refroidissement global a été proposée.

Le ferrocène et ses dérivés sont des agents antidétonants ajoutés à l'essence utilisée dans les véhicules à moteur et sont plus sûrs que le tétraéthylplomb désormais interdit. Des solutions d'additifs pour essence contenant du ferrocène peuvent être ajoutées à l'essence sans plomb pour permettre son utilisation dans les voitures anciennes conçues pour fonctionner à l'essence au plomb. Les dépôts contenant du fer formés à partir du ferrocène peuvent former un revêtement conducteur sur les surfaces des bougies d'allumage.

Fer pentacarbonyle

Le fer pentacarbonyle , également connu sous le nom de fer carbonyle, est le composé de formule Fe ( C O ) 5 . Dans des conditions standard, Fe(CO) 5 est un liquide de couleur paille à écoulement libre avec une odeur piquante.

Ce composé est un précurseur commun à divers composés de fer, dont beaucoup sont utiles dans la synthèse organique . Fe(CO) 5 est préparé par la réaction de fines particules de fer avec du monoxyde de carbone . Fe(CO) 5 est acheté à moindre coût.

Le fer pentacarbonyle est l'un des carbonyles métalliques homoleptiques ; c'est-à-dire des complexes métalliques liés uniquement aux ligands CO . D'autres exemples incluent Cr(CO) 6 octaédrique et Ni(CO) 4 tétraédrique .

La plupart des carbonyles métalliques ont 18 électrons de valence , et Fe(CO) 5 correspond à ce schéma avec 8 électrons de valence sur Fe et cinq paires d'électrons fournis par les ligands CO. Reflétant sa structure symétrique et sa neutralité de charge, Fe(CO) 5 est volatil ; c'est l'un des complexes métalliques liquides les plus fréquemment rencontrés.

Fe(CO) 5 adopte une structure trigonale bipyramidale avec l'atome Fe entouré de cinq ligands CO : trois en position équatoriale et deux liés axialement. Les liaisons Fe-CO sont chacune linéaires.

Fe(CO) 5 est la molécule fluxionnelle archétypale due à l'échange rapide des groupes de CO axiaux et équatoriaux via le mécanisme de Berry sur l' échelle de temps RMN . Par conséquent, le spectre RMN 13 C ne présente qu'un seul signal en raison de l'échange rapide entre les sites CO non équivalents.

En Europe , le fer pentacarbonyle était autrefois utilisé comme agent antidétonant dans l' essence à la place du plomb tétraéthyle . Le ferrocène et le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle sont deux autres additifs modernes pour carburants . Fe (CO) 5 est utilisé dans la production de « fer-carbonyle », une forme finement divisée de fer utilisé dans des noyaux magnétiques de bobines à haute fréquence pour l' électronique, ainsi que pour la fabrication des principes actifs de certains matériaux absorbants radar (par exemple boule de fer peinture ). Il est célèbre comme précurseur chimique pour la synthèse de diverses nanoparticules à base de fer .

Le fer pentacarbonyle s'est avéré être un puissant inhibiteur de la vitesse de la flamme dans les flammes à base d'oxygène.

Toluène

Le toluène est un liquide clair, insoluble dans l' eau , avec l'odeur typique des diluants pour peinture , évoquant l'odeur douce du benzène composé apparenté . C'est un hydrocarbure aromatique largement utilisé comme matière première industrielle et comme solvant . Comme d'autres solvants, le toluène est également utilisé comme médicament à inhaler pour ses propriétés enivrantes.

Le toluène peut être utilisé comme amplificateur d'octane dans les carburants à essence utilisés dans les moteurs à combustion interne . Le toluène à 86% en volume a alimenté toutes les équipes de Formule 1 turbo dans les années 1980, d'abord lancées par l'équipe Honda. Les 14% restants étaient une « charge » de n-heptane, pour réduire l'octane pour répondre aux restrictions de carburant de Formule 1. Le toluène à 100 % peut être utilisé comme carburant pour les moteurs à deux et à quatre temps ; Cependant, en raison de la densité du carburant et d'autres facteurs, le carburant ne se vaporise pas facilement à moins d'être préchauffé à 70 degrés Celsius (Honda l'a fait dans ses voitures de Formule 1 en acheminant les conduites de carburant à travers le système d'échappement pour chauffer le carburant). Le toluène pose également des problèmes similaires à ceux des carburants à base d'alcool, car il pénètre dans les conduites de carburant en caoutchouc standard et n'a pas de propriétés lubrifiantes contrairement à l'essence standard, ce qui peut briser les pompes à carburant et provoquer l'usure de l'alésage du cylindre supérieur.

Le toluène a également été utilisé comme réfrigérant pour ses bonnes capacités de transfert de chaleur dans les pièges froids au sodium utilisés dans les boucles des systèmes de réacteurs nucléaires.

Les propriétés des xylènes et de l' éthylbenzène sont presque identiques à celles du toluène, ce dernier étant présenté par une raffinerie comme « composant des carburants à haute performance ».

2,2,4-Triméthylpentane (isooctane)

Le 2,2,4-triméthylpentane , également connu sous le nom d' isooctane , est un isomère d' octane qui définit le point 100 sur l' échelle d' indice d'octane (le point zéro est le n- heptane ). C'est un composant important de l' essence .

L'isooctane est produit à grande échelle dans l' industrie pétrolière , généralement en mélange avec des hydrocarbures apparentés. Le procédé d' alkylation alkyle l' isobutane avec l' isobutylène en utilisant un catalyseur acide fort. Dans le procédé NExOCTANE, l'isobutylène est dimérisé en isooctène puis hydrogéné en isooctane.

Voir également

Les références

Liens externes